氫能及燃料電池系列

有人將2018年定義為中國氫能發(fā)展的元年，在這一年，氫能一天比一天火熱，從行業(yè)圈內(nèi)默默的發(fā)展，漸漸走近大眾的視野，被譽(yù)為21世紀(jì)最有前景的替代能源，各大企業(yè)也都扎堆進(jìn)入氫能行業(yè)，氫能項目也火熱得千金難求。如果不了解點氫能以及相關(guān)技術(shù)的知識，可能已經(jīng)跟不上整個能源行業(yè)的發(fā)展，交能網(wǎng)借鑒各類文獻(xiàn)，結(jié)合自身在德國亞琛工大的專業(yè)研究，希望從各個環(huán)節(jié)分別介紹氫能及其相關(guān)技術(shù)、應(yīng)用及其發(fā)展現(xiàn)狀，希望讀者對氫能產(chǎn)業(yè)有個初步的了解。

引言：近年來，燃料電池逐步走入大眾視野。燃料電池技術(shù)被稱為繼水電、火電和核電發(fā)電之后的人類歷史上的第四種穩(wěn)定發(fā)電技術(shù)。它不僅在航空航天和國防應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，更逐漸推動著許多領(lǐng)域的商業(yè)應(yīng)用。由于燃料電池技術(shù)的固有優(yōu)勢 - 高效率和低排放，使得燃料電池技術(shù)在廣泛的應(yīng)用中具有相當(dāng)大的潛力。

從實驗室走向應(yīng)用

燃料電池的原理由德國化學(xué)家克里斯提安·弗里德里希·尚班于1838年首次提出，并刊登在當(dāng)時著名的科學(xué)雜志。基于尚班的理論，1839年，威廉格羅夫爵士在水電解研究中首次發(fā)現(xiàn)了燃料氣體直接電化學(xué)發(fā)電的現(xiàn)象。

之后很長一段時間，燃料電池僅處于實驗室階段，由于理論以及材料方面的不完善，一直未能投入實踐。直到燃料電池效應(yīng)發(fā)現(xiàn)將近100年后的1932年，弗朗西斯·培根制造出了第一個可以投入實際生產(chǎn)的燃料電池。這之后又過了二十多年直到20世紀(jì)中期，達(dá)到千瓦級別的燃料電池才得以問世。在同一時期，太空計劃的開展成為了燃料電池技術(shù)發(fā)展的最大推動力。尤其在載人航天領(lǐng)域，除燃料電池外別無他法。從1970年左右開始，燃料電池技術(shù)開始應(yīng)用于更加廣闊的領(lǐng)域(最初用于發(fā)電廠)。 今天，在第一次發(fā)現(xiàn)燃料電池現(xiàn)象后將近180年后，燃料電池正在規(guī)模化和商業(yè)化的路上越走越遠(yuǎn)。

航天飛機(jī)及航天飛機(jī)中的燃料電池

燃料電池里發(fā)生了什么

燃料電池的發(fā)電原理與電池其實大致相同，實質(zhì)是燃料氣體和氧化劑發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，可以看作是另一種“燃燒反應(yīng)”。燃料電池主要有三個組成部分，陰極，陽極和電解質(zhì)：

•電解質(zhì):電解質(zhì)材料決定了燃料電池的類型

•陽極：將燃料分解成電子和離子，通常由鉑制成

•陰極：將離子轉(zhuǎn)化為水(有時還有二氧化碳)，通常由鎳或納米材料制成

想必學(xué)過高中化學(xué)的各位，努力回想下就能想起來：電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在陰極、電解質(zhì)以及陽極、電解質(zhì)的交界處。陽極催化燃料氣體的氧化反應(yīng)(如氫的氧化過程)，陰極催化氧化劑的還原反應(yīng)。由于陰極與陽極間電解質(zhì)的存在，導(dǎo)電離子將在電解質(zhì)內(nèi)進(jìn)行遷移，而電子將通過外電路進(jìn)行遷移，在這個過程中產(chǎn)生了電流與電回路，從而達(dá)到了發(fā)電的效果。

雖然燃料電池與電池原理相同，但仍有許多不同之處。在電池中，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物都是電池的一部分，而在燃料電池中，反應(yīng)物(燃料和氧化劑)需要從外界不斷供給，而反應(yīng)產(chǎn)物也需要不斷排出。那么這樣就會導(dǎo)致一個明顯的差異：燃料電池系統(tǒng)的容量與電池不同，在燃料電池中系統(tǒng)容量可以說是有無限種可能，燃料電池的容量是由燃料的多少或者說燃料的儲存容器尺寸決定的，與實際燃料電池的性能無關(guān)。電池的性能決定了電池的功率及容量，而燃料電池僅僅決定功率而不決定容量。

燃料電池中的電化學(xué)反應(yīng)與內(nèi)燃機(jī)不同，不是基于熱力循環(huán)，因而不受卡諾循環(huán)的限制，從而在理論上能夠達(dá)到很高的效率。在實際應(yīng)用中，由于各種技術(shù)限制以及設(shè)備整體的耗能，導(dǎo)致實際的電轉(zhuǎn)化率一般在40-60%，很大一部分能量將轉(zhuǎn)化為熱能釋放。為了保持燃料電池的正常運行，這一部分多余的熱量必須被冷卻，以免燃料電池過熱。另一種思路，是將所散發(fā)的熱量進(jìn)行收集利用，形成熱電聯(lián)供，產(chǎn)生的熱量甚至可以進(jìn)行下游的進(jìn)一步發(fā)電(如渦輪機(jī)發(fā)電)。在熱電聯(lián)供的情況下，燃料電池的總效率可以達(dá)到驚人的80%。

根據(jù)其面積，單個燃料電池產(chǎn)生的功率范圍為幾瓦至約1千瓦，電壓范圍為0.5至1V，通常為0.7V。 為了提供更高的電壓和功率，必須借助雙極板串聯(lián)許多燃料電池，這就是所謂的燃料電池的堆疊。燃料電池堆疊可包括多達(dá)幾百個單獨的電池。 下圖簡要示意了燃料電池的堆疊：

燃料電池有哪些?

不同類型的燃料電池取決于所使用的電解質(zhì)的不同。由于不同電解質(zhì)的(離子)性質(zhì)，不同燃料電池也在不同的溫度下運行。 下圖簡單闡述了不同類型的燃料電池，其中燃料電池的運行溫度從底部到頂部逐漸上升。

下表也給出了一些基本特征：

1.質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)

低溫運行，應(yīng)用范圍廣，燃料電池汽車的首選

陽極反應(yīng)：2H2→4H++4e-

陰極反應(yīng)： O2+4H++4e-→2H2O

整體電池反應(yīng)：2H2 + O2 → 2H2O

PEMFC采用水基酸性聚合物(一般為全氟磺酸)作為電解質(zhì)、鉑作為催化劑，備受燃料電池汽車的青睞。

優(yōu)點：運行溫度相對較低，一般在80℃-100℃

可以根據(jù)需要靈活調(diào)整輸出功率

理論電轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%左右

缺點：由于啟動溫度較低導(dǎo)致必須使用純度很高的氫

電極采用貴金屬

為克服高純度氫氣需求限制，目前PEMFC出現(xiàn)高溫型技術(shù)路線，其原理為將水基電解質(zhì)變成 無機(jī)酸基電解質(zhì)，該類電池運行溫度可以高達(dá)200℃，對氫氣的純度要求較低，但有能量密度較低的弊端。

2.固氧化物燃料電池(SOFC)

運行溫度高，主要應(yīng)用于發(fā)電廠

陽極反應(yīng)：2H2 + 2O2− → 2H2O + 4e−

陰極反應(yīng)：O2 + 4e– → 2O2−

整體電池反應(yīng)：2H2 + O2 → 2H2O

SOFC采用固體陶瓷(如氧化鋯-氧化釔)作為電解質(zhì)。SOFC擁有各類燃料電池中最高的運行溫度，高達(dá) 800-1000℃，廣泛應(yīng)用于大型、小型固定式熱電聯(lián)產(chǎn)發(fā)電站。

優(yōu)點：它對鉑催化劑依賴較小

燃料不僅可以使用氫氣，還可以使用多種碳?xì)浠衔?/p>

其能量轉(zhuǎn)換效率超過60%，如果熱量能夠被回收利用，那么總轉(zhuǎn)化率則可達(dá)到80%。

缺點：受限于啟動時間長，很難應(yīng)用于汽車領(lǐng)域

3.堿性燃料電池(AFC)

運行溫度很低，催化劑可使用非貴金屬，主要應(yīng)用于航天領(lǐng)域

陽極反應(yīng)：2H2 + 4OH− → 4H2O + 4e−

陰極反應(yīng)：O2 + 2H2O+ 4e– → 4OH−

整體電池反應(yīng)：2H2 + O2 → 2H2O

AFC采用如氫氧化鉀、堿性聚合物之類的堿性電解質(zhì)，運行溫度60℃左右。廣泛應(yīng)用與航天領(lǐng)域。

優(yōu)點：可以使用非貴金屬作為催化劑(一般采用鎳)

在各類燃料電池中擁有最高的電能轉(zhuǎn)換效率，最高可達(dá)70%。

4.熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)

運行溫度高，主要應(yīng)用于大型發(fā)電廠

陽極反應(yīng)：CO32− + H2 → H2O + CO2 + 2e−

陰極反應(yīng)：CO2 + ½O2 + 2e− → CO32−

整體反應(yīng)：H2 + ½O2 → H2O

MCFC采用附著在多孔陶瓷上的熔融碳酸鹽(包括碳酸鋰、碳酸鉀及碳酸鋰)作為電解質(zhì)，在高溫下，這種鹽變?yōu)槿刍瘧B(tài)允許電荷(負(fù)碳酸根離子)的在電池中移動。運行溫度為650℃左右。MCFC主要用于發(fā)電廠，其熱電聯(lián)產(chǎn)效率可以達(dá)到80%以上。

優(yōu)點：對貴金屬催化劑的依賴較低

可以使用多種燃料(例如水煤氣等)

缺點：高溫和碳酸鹽電解質(zhì)導(dǎo)致在陽極和陰極的腐蝕，降低耐久性和電池壽命

啟動時間緩慢，且高溫，不適合移動應(yīng)用

5. 磷酸燃料電池(PAFC)

技術(shù)成熟的第一代燃料電池技術(shù)

陽極反應(yīng)：2H2→4H++4e-

陰極反應(yīng)： O2+4H++4e-→2H2O

整體電池反應(yīng)：2H2+ O2 → 2H2O

PAFC采用磷酸或磷酸基電解質(zhì)，運行溫度為190℃左右，主要應(yīng)用在功率100-400kW的固定式發(fā)電站中。

優(yōu)點：鉑催化劑中毒率低 技術(shù)成熟

缺點：發(fā)電效率低 成本較高

綜上所述，

第一代燃料電池包括堿性燃料電池(AFC)和磷酸型燃料電池(PAFC)。AFC是最早開發(fā)的燃料電池技術(shù),在20世紀(jì)60年代就成功的應(yīng)用于航天飛行領(lǐng)域。PAFC在技術(shù)層面和商業(yè)化上已經(jīng)非常成熟。

熔融碳酸型燃料電池(MCFC)是第二代燃料電池技術(shù),主要應(yīng)用于設(shè)備發(fā)電。

固體氧化物燃料電池(SOFC)以其全固態(tài)結(jié)構(gòu)、更高的能量效率和對煤氣、天然氣、混合氣體等多種燃料氣體廣泛適應(yīng)性等突出特點,發(fā)展最快,應(yīng)用廣泛,成為第三代燃料電池。

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有較高的能量效率,體積重量小,冷啟動時間短,運行安全可靠，并且通過固態(tài)的電解質(zhì)膜避免了電解質(zhì)腐蝕。PEMFC應(yīng)用范圍較廣，也是交通領(lǐng)域燃料電池的首選。

除這5類燃料電池外，還有較新的甲醇燃料電池(DMFC)，是直接以甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。其運行溫度不高，為60-130℃。結(jié)構(gòu)簡單,體積能量密度高,還具有起動時間短、負(fù)載響應(yīng)好、運行可靠性高,在較大的溫度范圍內(nèi)都能正常工作,燃料補(bǔ)充方便等優(yōu)點。應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。主要應(yīng)用于移動式電源，固定發(fā)電設(shè)備及汽車動力源。

燃料電池未來展望及小結(jié)

燃料電池作為和鋰電池并駕齊驅(qū)的21世紀(jì)兩大能源熱題，越來越受大眾視野的關(guān)注。燃料電池問世180年，但真正快速發(fā)展也不過只有寥寥幾十年，這意味著燃料電池在未來還擁有著巨大的潛力，也意味著燃料電池技術(shù)在現(xiàn)如今還有很多的不足。

從最初的第一代燃料電池，僅僅應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，到現(xiàn)在的質(zhì)子交換膜燃料電池，燃料電池技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域得到了極大的擴(kuò)展。

在固定式發(fā)電領(lǐng)域，對比傳統(tǒng)發(fā)電廠，燃料電池技術(shù)以電能轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)勢凸顯而出，尤其在熱電聯(lián)供的情況下，效率可以高達(dá)80%。此外，大部分燃料電池對比傳統(tǒng)發(fā)電廠擁有很小的環(huán)境污染，這包括更少的溫室氣體及有害氣體排放，以及極小的噪聲污染。

在交通領(lǐng)域，燃料電池技術(shù)也與鋰電池技術(shù)花開兩朵，各表一枝。最突出的燃料電池動力車(FCEV)，與傳統(tǒng)燃油車相比，F(xiàn)CEV擁有著環(huán)保，低排放的優(yōu)勢，與電動汽車相比，F(xiàn)CEV沒有傳統(tǒng)電動汽車嚴(yán)峻的里程困擾(市場上的燃料電池汽車可行使400-500km)，并且由于儲氫罐的存在，使得燃料電池優(yōu)于鋰電池的自放電。并且FCEV的加氫過程耗時遠(yuǎn)小于電動汽車充電時間，5分鐘之內(nèi)就可以完成。目前市場上許多汽車企業(yè)已開始對FCEV進(jìn)行嘗試，像豐田的未來、奔馳的F-Cell都是很好的例子。

燃料電池還可以搭建便攜式電源系統(tǒng)，在生活領(lǐng)域中(即電子產(chǎn)品，露營車，小木屋)工業(yè)領(lǐng)域中(即為偏遠(yuǎn)地區(qū)提供電力，通信塔，安全，氣象站等)及軍事領(lǐng)域中使用。但燃料電池的便攜式領(lǐng)域由于種種原因，進(jìn)展緩慢，仍處于半停滯狀態(tài)，在未來各項技術(shù)成熟之后可能成為燃料電池技術(shù)的又一大應(yīng)用領(lǐng)域。

現(xiàn)階段的燃料電池技術(shù)其實仍不夠完善，還有很多技術(shù)及實踐層面的問題。最大的問題，燃料電池目前的經(jīng)濟(jì)性還不能得以保證，這也是燃料電池汽車現(xiàn)在為數(shù)不多的原因之一。其次是燃料問題，氫的制備，運輸和存儲在近幾十年已經(jīng)有了質(zhì)的飛躍，但仍有很多技術(shù)不成熟的點需要逐步完善，其次加氫站的建設(shè)問題也是制約燃料電池技術(shù)投向?qū)嵺`的一大問題。另外，燃料電池的鉑中毒問題，嚴(yán)重制約了燃料電池的壽命與穩(wěn)定性。高溫燃料電池的較長響應(yīng)時間也是不足之處。

但燃料電池技術(shù)還年輕，需要時間去成長，去發(fā)展。相信不遠(yuǎn)的未來，燃料電池技術(shù)將會改變我們的生活。

【參考文獻(xiàn)】

1.Grundlagen, Stand und Perspektiven der Brennstoffzellen-Technik (Dr. Erich K. Erdle DaimlerChrysler AG Friedrichshafen)

2.Grundlagen und Technik der Brennstoffzellen (Jülich Forschungszentrum IEK-3)

3.https://en.wikipedia.org/wiki/Fuel_cell

4.燃料電池的原理、技術(shù)狀態(tài)與展望(衣寶廉)