自從2009年日本學(xué)者首次研究鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池，經(jīng)過(guò)5年的發(fā)展，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.1%躍遷到19.3%，引起了人們極大的研究熱情。而鈣鈦礦太陽(yáng)能薄膜電池成為人們研究的重點(diǎn)，本文研究了不同成分的摻雜對(duì)錫鈣鈦礦電池薄膜成膜性能的影響，對(duì)薄膜的形貌、物相、吸收率和禁帶寬度進(jìn)行表征和測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜具有最低的禁帶寬度，其吸光性能優(yōu)于其他成分的鈣鈦礦薄膜。摻雜Br、Cl離子會(huì)導(dǎo)致CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度增加，而吸光性能和結(jié)晶性能降低。

1 引言

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有能量轉(zhuǎn)換率高和加工成本低的特點(diǎn)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為太陽(yáng)能電池片光吸收層的優(yōu)勢(shì)在于具有優(yōu)良的雙極性載流子的輸運(yùn)性能，并且隨著元素的替換或引入，其能隙在一定范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，并同時(shí)保持著穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)[1]。現(xiàn)階段，由于含金屬Pb的鈣鈦礦吸收層消光系數(shù)較高、帶隙寬度合適，對(duì)其研究最為深入，但由于Pb對(duì)環(huán)境危害較大，如用無(wú)害元素代替Pb，將會(huì)更加環(huán)保。近年來(lái)，采用Sn代替Pb制備錫鈣鈦礦太陽(yáng)能薄膜的研究日趨增多，這對(duì)于探索制備無(wú)鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有重要的意義[2]。

2 不同成分鈣鈦礦薄膜制備

圖1是不同成分的鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖，4種成分的鈣鈦礦薄膜均是在100℃下經(jīng)過(guò)5min退火而得到。與CH3NH3SnI3薄膜SEM圖(見(jiàn)圖1)相比，Br-與Cl-引入過(guò)多時(shí)，過(guò)多的Br-與Cl-可能在結(jié)晶的過(guò)程中產(chǎn)生某種中間產(chǎn)物，從而減慢了鈣鈦礦的結(jié)晶速率，并且由于Br-、Cl-與I-存在較大的原子尺寸差別，從而導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，結(jié)晶過(guò)程也會(huì)延長(zhǎng)，退火處理的時(shí)間也需要相應(yīng)延長(zhǎng)。所以退火溫度為100℃時(shí)，在相對(duì)較短的5min退火時(shí)間內(nèi)，如圖1(c)所示，CH3NH3SnIBr2薄膜的晶粒大小不均一。而圖1(d)中，由于退火時(shí)間較短，CH3NH3SnICl2薄膜的晶粒較粗大，且薄膜表面不夠平整和致密。圖6(d)薄膜上面出現(xiàn)大裂紋是由測(cè)SEM時(shí)的高電壓所導(dǎo)致的薄膜開(kāi)裂。

圖1 不同成分鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖。

圖2是4種不同成分薄膜的EDS圖，可以定性地看出4種薄膜所含有的元素。對(duì)比圖2(a)、(C)以及圖(b)、(d)可知，添加過(guò)量的Br-與Cl-后，薄膜中的Br元素、Cl元素的相對(duì)含量有明顯提升。由于掃描電壓為20kV，故射線會(huì)穿透到鈣鈦礦薄膜的TiO2多孔支架層中，導(dǎo)致能譜圖中Ti的含量非常高。

圖2 不同成分鈣鈦礦薄膜的EDS譜圖

圖3是5種成分的鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖。由圖3可見(jiàn)所制備的5種薄膜均具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性能，并且具有主導(dǎo)的單斜晶結(jié)構(gòu)的有序晶體取向。在圖3(a)中，2θ為14.67°、29.59°、42.51°、45.02°和61.57°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(110)、(220)、(310)、(224)和(314)晶面，這表明所制備的CH3NH3SnI3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[3]。2θ為12.66°和51.59°的峰分別對(duì)應(yīng)于SnI2PDF卡片中的(001)、(312)晶面，由此推斷可能存在SnI2。2θ為33.23°和65.58°的峰分別對(duì)應(yīng)于SnO2PDF卡片中的(101)、(301)晶面，由此推斷可能存在SnO2。其中SnI2的存在可能是由于原材料未反應(yīng)完全或CH3NH3SnI2有部分分解為SnI2，SnO2可能是CH3NH3SnI2分解產(chǎn)物氧化形成的。然而，在其他成分中只發(fā)現(xiàn)SnI2而無(wú)SnO2，說(shuō)明Br-、Cl-的摻雜在一定程度上提高了晶體的穩(wěn)定性。圖3中的(b)、(c)、(d)、(e)衍射峰均向高角度偏移，這是由于Br-與Cl-的半徑均小于I-的半徑，使得結(jié)晶獲得的晶體的晶格常數(shù)相對(duì)減小，衍射峰即向高角度偏移。圖3中的譜線(b)與(c)表明，隨著B(niǎo)r-的摻雜量增加，衍射峰向高角度偏移。對(duì)比圖3中的譜線(b)和(e)可知，鈣鈦礦晶體的衍射峰相對(duì)減少，同時(shí)峰強(qiáng)減弱，這表明過(guò)多Br-、Cl-的引入不利于CH3NH3SnI3的結(jié)晶成膜。

圖3 不同成分鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖

光學(xué)帶隙與光吸收有著直接關(guān)系，根據(jù)樣品的吸光度光譜，利用Tauc方程外推法計(jì)算了5種成分薄膜的禁帶寬度。根據(jù)半導(dǎo)體理論[4]，鈣鈦礦薄膜為直接帶隙半導(dǎo)體，因此有(1)、(2)式中，是光吸收系數(shù)，A是吸光度，d是薄膜厚度，是普朗克常數(shù)，4.13566743×10-15eV·s，c是光速，2.99792458×108m/s，是以納米為單位時(shí)波長(zhǎng)的數(shù)值，是頻率。根據(jù)式(1)、式(2)，以為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，做出的關(guān)系曲線。該曲線的切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為薄膜的禁帶寬度[5]。

圖4是不同成分的鈣鈦礦薄膜的的關(guān)系曲線。由圖4(a)可見(jiàn)，CH3NH3SnI3成分的薄膜禁帶寬度最小，為1.44eV。摻雜部分Br-與Cl-后，如圖4(b)、(c)所示，CH3NH3SnI2Br和CH3NH3SnI2Cl鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度增大，分別為1.75eV和1.68eV，這是由于Br-與Cl-的引入導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格變小，并且電離度增加，從而導(dǎo)致帶隙變寬。而當(dāng)Br-與Cl-的摻雜量增多，如圖4(d)、(e)所示，CH3NH3SnIBr2和CH3NH3SnICl2鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度進(jìn)一步增大，分別為2.08eV和2.88eV圖4 不同成分的鈣鈦礦薄膜的的關(guān)系曲線圖

圖5是不同成分鈣鈦礦薄膜的紫外可見(jiàn)光吸收率曲線。由圖5可知，與CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜相比，摻雜Br-與Cl-均減弱了鈣鈦礦薄膜的吸收率，同時(shí)隨著摻雜量的增加，其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收率大幅度降低。與圖4(e)相對(duì)應(yīng)，CH3NH3SnICl2鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度最大為2.88eV，這也就導(dǎo)致了其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收很少。

圖4 不同成分的鈣鈦礦薄膜的的關(guān)系曲線

圖5 不同成分鈣鈦礦薄膜的紫外可見(jiàn)光吸收率曲線圖

3 結(jié)論

CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜具有最低的禁帶寬度增加，降低其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸光性能，過(guò)多的Br-、Cl-會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性能降低。