氫能及燃料電池系列

有人將2018年定義為中國氫能發展的元年，在這一年，氫能一天比一天火熱，從行業圈內默默的發展，漸漸走近大眾的視野，被譽為21世紀最有前景的替代能源，各大企業也都扎堆進入氫能行業，氫能項目也火熱得千金難求。如果不了解點氫能以及相關技術的知識，可能已經跟不上整個能源行業的發展，交能網借鑒各類文獻，結合自身在德國亞琛工大的專業研究，希望從各個環節分別介紹氫能及其相關技術、應用及其發展現狀，希望讀者對氫能產業有個初步的了解。

引言：近年來，燃料電池逐步走入大眾視野。燃料電池技術被稱為繼水電、火電和核電發電之后的人類歷史上的第四種穩定發電技術。它不僅在航空航天和國防應用領域發揮著重要的作用，更逐漸推動著許多領域的商業應用。由于燃料電池技術的固有優勢 - 高效率和低排放，使得燃料電池技術在廣泛的應用中具有相當大的潛力。

從實驗室走向應用

燃料電池的原理由德國化學家克里斯提安·弗里德里希·尚班于1838年首次提出，并刊登在當時著名的科學雜志。基于尚班的理論，1839年，威廉格羅夫爵士在水電解研究中首次發現了燃料氣體直接電化學發電的現象。

之后很長一段時間，燃料電池僅處于實驗室階段，由于理論以及材料方面的不完善，一直未能投入實踐。直到燃料電池效應發現將近100年后的1932年，弗朗西斯·培根制造出了第一個可以投入實際生產的燃料電池。這之后又過了二十多年直到20世紀中期，達到千瓦級別的燃料電池才得以問世。在同一時期，太空計劃的開展成為了燃料電池技術發展的最大推動力。尤其在載人航天領域，除燃料電池外別無他法。從1970年左右開始，燃料電池技術開始應用于更加廣闊的領域(最初用于發電廠)。 今天，在第一次發現燃料電池現象后將近180年后，燃料電池正在規模化和商業化的路上越走越遠。

航天飛機及航天飛機中的燃料電池

燃料電池里發生了什么

燃料電池的發電原理與電池其實大致相同，實質是燃料氣體和氧化劑發生電化學反應，可以看作是另一種“燃燒反應”。燃料電池主要有三個組成部分，陰極，陽極和電解質：

•電解質:電解質材料決定了燃料電池的類型

•陽極：將燃料分解成電子和離子，通常由鉑制成

•陰極：將離子轉化為水(有時還有二氧化碳)，通常由鎳或納米材料制成

想必學過高中化學的各位，努力回想下就能想起來：電化學反應主要發生在陰極、電解質以及陽極、電解質的交界處。陽極催化燃料氣體的氧化反應(如氫的氧化過程)，陰極催化氧化劑的還原反應。由于陰極與陽極間電解質的存在，導電離子將在電解質內進行遷移，而電子將通過外電路進行遷移，在這個過程中產生了電流與電回路，從而達到了發電的效果。

雖然燃料電池與電池原理相同，但仍有許多不同之處。在電池中，化學反應的反應物和反應產物都是電池的一部分，而在燃料電池中，反應物(燃料和氧化劑)需要從外界不斷供給，而反應產物也需要不斷排出。那么這樣就會導致一個明顯的差異：燃料電池系統的容量與電池不同，在燃料電池中系統容量可以說是有無限種可能，燃料電池的容量是由燃料的多少或者說燃料的儲存容器尺寸決定的，與實際燃料電池的性能無關。電池的性能決定了電池的功率及容量，而燃料電池僅僅決定功率而不決定容量。

燃料電池中的電化學反應與內燃機不同，不是基于熱力循環，因而不受卡諾循環的限制，從而在理論上能夠達到很高的效率。在實際應用中，由于各種技術限制以及設備整體的耗能，導致實際的電轉化率一般在40-60%，很大一部分能量將轉化為熱能釋放。為了保持燃料電池的正常運行，這一部分多余的熱量必須被冷卻，以免燃料電池過熱。另一種思路，是將所散發的熱量進行收集利用，形成熱電聯供，產生的熱量甚至可以進行下游的進一步發電(如渦輪機發電)。在熱電聯供的情況下，燃料電池的總效率可以達到驚人的80%。

根據其面積，單個燃料電池產生的功率范圍為幾瓦至約1千瓦，電壓范圍為0.5至1V，通常為0.7V。 為了提供更高的電壓和功率，必須借助雙極板串聯許多燃料電池，這就是所謂的燃料電池的堆疊。燃料電池堆疊可包括多達幾百個單獨的電池。 下圖簡要示意了燃料電池的堆疊：

燃料電池有哪些?

不同類型的燃料電池取決于所使用的電解質的不同。由于不同電解質的(離子)性質，不同燃料電池也在不同的溫度下運行。 下圖簡單闡述了不同類型的燃料電池，其中燃料電池的運行溫度從底部到頂部逐漸上升。

下表也給出了一些基本特征：

1.質子交換膜燃料電池(PEMFC)

低溫運行，應用范圍廣，燃料電池汽車的首選

陽極反應：2H2→4H++4e-

陰極反應： O2+4H++4e-→2H2O

整體電池反應：2H2 + O2 → 2H2O

PEMFC采用水基酸性聚合物(一般為全氟磺酸)作為電解質、鉑作為催化劑，備受燃料電池汽車的青睞。

優點：運行溫度相對較低，一般在80℃-100℃

可以根據需要靈活調整輸出功率

理論電轉化率可達到80%左右

缺點：由于啟動溫度較低導致必須使用純度很高的氫

電極采用貴金屬

為克服高純度氫氣需求限制，目前PEMFC出現高溫型技術路線，其原理為將水基電解質變成 無機酸基電解質，該類電池運行溫度可以高達200℃，對氫氣的純度要求較低，但有能量密度較低的弊端。

2.固氧化物燃料電池(SOFC)

運行溫度高，主要應用于發電廠

陽極反應：2H2 + 2O2− → 2H2O + 4e−

陰極反應：O2 + 4e– → 2O2−

整體電池反應：2H2 + O2 → 2H2O

SOFC采用固體陶瓷(如氧化鋯-氧化釔)作為電解質。SOFC擁有各類燃料電池中最高的運行溫度，高達 800-1000℃，廣泛應用于大型、小型固定式熱電聯產發電站。

優點：它對鉑催化劑依賴較小

燃料不僅可以使用氫氣，還可以使用多種碳氫化合物

其能量轉換效率超過60%，如果熱量能夠被回收利用，那么總轉化率則可達到80%。

缺點：受限于啟動時間長，很難應用于汽車領域

3.堿性燃料電池(AFC)

運行溫度很低，催化劑可使用非貴金屬，主要應用于航天領域

陽極反應：2H2 + 4OH− → 4H2O + 4e−

陰極反應：O2 + 2H2O+ 4e– → 4OH−

整體電池反應：2H2 + O2 → 2H2O

AFC采用如氫氧化鉀、堿性聚合物之類的堿性電解質，運行溫度60℃左右。廣泛應用與航天領域。

優點：可以使用非貴金屬作為催化劑(一般采用鎳)

在各類燃料電池中擁有最高的電能轉換效率，最高可達70%。

4.熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)

運行溫度高，主要應用于大型發電廠

陽極反應：CO32− + H2 → H2O + CO2 + 2e−

陰極反應：CO2 + ½O2 + 2e− → CO32−

整體反應：H2 + ½O2 → H2O

MCFC采用附著在多孔陶瓷上的熔融碳酸鹽(包括碳酸鋰、碳酸鉀及碳酸鋰)作為電解質，在高溫下，這種鹽變為熔化態允許電荷(負碳酸根離子)的在電池中移動。運行溫度為650℃左右。MCFC主要用于發電廠，其熱電聯產效率可以達到80%以上。

優點：對貴金屬催化劑的依賴較低

可以使用多種燃料(例如水煤氣等)

缺點：高溫和碳酸鹽電解質導致在陽極和陰極的腐蝕，降低耐久性和電池壽命

啟動時間緩慢，且高溫，不適合移動應用

5. 磷酸燃料電池(PAFC)

技術成熟的第一代燃料電池技術

陽極反應：2H2→4H++4e-

陰極反應： O2+4H++4e-→2H2O

整體電池反應：2H2+ O2 → 2H2O

PAFC采用磷酸或磷酸基電解質，運行溫度為190℃左右，主要應用在功率100-400kW的固定式發電站中。

優點：鉑催化劑中毒率低 技術成熟

缺點：發電效率低 成本較高

綜上所述，

第一代燃料電池包括堿性燃料電池(AFC)和磷酸型燃料電池(PAFC)。AFC是最早開發的燃料電池技術,在20世紀60年代就成功的應用于航天飛行領域。PAFC在技術層面和商業化上已經非常成熟。

熔融碳酸型燃料電池(MCFC)是第二代燃料電池技術,主要應用于設備發電。

固體氧化物燃料電池(SOFC)以其全固態結構、更高的能量效率和對煤氣、天然氣、混合氣體等多種燃料氣體廣泛適應性等突出特點,發展最快,應用廣泛,成為第三代燃料電池。

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有較高的能量效率,體積重量小,冷啟動時間短,運行安全可靠，并且通過固態的電解質膜避免了電解質腐蝕。PEMFC應用范圍較廣，也是交通領域燃料電池的首選。

除這5類燃料電池外，還有較新的甲醇燃料電池(DMFC)，是直接以甲醇為燃料的質子交換膜燃料電池。其運行溫度不高，為60-130℃。結構簡單,體積能量密度高,還具有起動時間短、負載響應好、運行可靠性高,在較大的溫度范圍內都能正常工作,燃料補充方便等優點。應用領域非常廣泛。主要應用于移動式電源，固定發電設備及汽車動力源。

燃料電池未來展望及小結

燃料電池作為和鋰電池并駕齊驅的21世紀兩大能源熱題，越來越受大眾視野的關注。燃料電池問世180年，但真正快速發展也不過只有寥寥幾十年，這意味著燃料電池在未來還擁有著巨大的潛力，也意味著燃料電池技術在現如今還有很多的不足。

從最初的第一代燃料電池，僅僅應用于航空航天領域，到現在的質子交換膜燃料電池，燃料電池技術的應用領域得到了極大的擴展。

在固定式發電領域，對比傳統發電廠，燃料電池技術以電能轉化率高的優勢凸顯而出，尤其在熱電聯供的情況下，效率可以高達80%。此外，大部分燃料電池對比傳統發電廠擁有很小的環境污染，這包括更少的溫室氣體及有害氣體排放，以及極小的噪聲污染。

在交通領域，燃料電池技術也與鋰電池技術花開兩朵，各表一枝。最突出的燃料電池動力車(FCEV)，與傳統燃油車相比，FCEV擁有著環保，低排放的優勢，與電動汽車相比，FCEV沒有傳統電動汽車嚴峻的里程困擾(市場上的燃料電池汽車可行使400-500km)，并且由于儲氫罐的存在，使得燃料電池優于鋰電池的自放電。并且FCEV的加氫過程耗時遠小于電動汽車充電時間，5分鐘之內就可以完成。目前市場上許多汽車企業已開始對FCEV進行嘗試，像豐田的未來、奔馳的F-Cell都是很好的例子。

燃料電池還可以搭建便攜式電源系統，在生活領域中(即電子產品，露營車，小木屋)工業領域中(即為偏遠地區提供電力，通信塔，安全，氣象站等)及軍事領域中使用。但燃料電池的便攜式領域由于種種原因，進展緩慢，仍處于半停滯狀態，在未來各項技術成熟之后可能成為燃料電池技術的又一大應用領域。

現階段的燃料電池技術其實仍不夠完善，還有很多技術及實踐層面的問題。最大的問題，燃料電池目前的經濟性還不能得以保證，這也是燃料電池汽車現在為數不多的原因之一。其次是燃料問題，氫的制備，運輸和存儲在近幾十年已經有了質的飛躍，但仍有很多技術不成熟的點需要逐步完善，其次加氫站的建設問題也是制約燃料電池技術投向實踐的一大問題。另外，燃料電池的鉑中毒問題，嚴重制約了燃料電池的壽命與穩定性。高溫燃料電池的較長響應時間也是不足之處。

但燃料電池技術還年輕，需要時間去成長，去發展。相信不遠的未來，燃料電池技術將會改變我們的生活。

【參考文獻】

1.Grundlagen, Stand und Perspektiven der Brennstoffzellen-Technik (Dr. Erich K. Erdle DaimlerChrysler AG Friedrichshafen)

2.Grundlagen und Technik der Brennstoffzellen (Jülich Forschungszentrum IEK-3)

3.https://en.wikipedia.org/wiki/Fuel_cell

4.燃料電池的原理、技術狀態與展望(衣寶廉)