表2 某公司常用隔膜壓汞儀測試及稱重法測試孔隙率

壓汞法與稱重法測試結(jié)果有一定的偏差，來源于厚度測試的偏差及隔膜本身孔隙率均勻性偏差。但是大多數(shù)商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在30%~ 50%之間。原則上，對(duì)于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率的隔膜可以降低電池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，會(huì)使材料的機(jī)械強(qiáng)度變差，自放電變差。

4)透過性：透過性可用在一定時(shí)間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來，表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合因素影響的結(jié)果。其中孔曲折度對(duì)透過性影響最大，孔曲折度升高將使透過性呈平方級(jí)下降。孔曲折度定義為氣體或液體在隔膜中實(shí)際通過的路程與隔膜厚度之比：

式中：T—孔的曲折度，Ls—氣體或液體實(shí)際通過的路程長，d—隔膜的厚度。可以用壓降儀來測定電池隔膜的透氣率，壓降隨時(shí)間下降越快，表明隔膜的透氣率越高，反之則愈低。一般而言，孔隙率越低，壓降下降越慢，透氣率越低。透氣率也可以用Gurley值[4]來表征，它是指特定量的空氣在特定的壓力下通過特定面積的隔膜所需要的時(shí)間(標(biāo)準(zhǔn)Gruley：100mL氣體在4.88英寸水柱壓力下通過1平方英寸隔膜的時(shí)間)。

它與孔隙度、孔徑、厚度和孔的曲折度有關(guān)，是衡量隔膜透過性好壞的一個(gè)量度。

式中：5.18*10-3 為Celgard 干法隔膜的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，tGur-Gurley值;T-孔的曲折度;L-膜厚(cm);ω-孔隙率;d-孔徑。用Gurley值表征膜是因?yàn)樵撝等菀诇y量且較為準(zhǔn)確，它與某特征值的偏離可反映膜存在的問題。如果高于特定標(biāo)準(zhǔn)值表明膜表面有損傷，或者受熱孔收縮，低于標(biāo)準(zhǔn)值則表明隔膜可能存在針孔。而且，對(duì)于同一個(gè)隔膜樣本來說，Gurley值的大小與隔膜電阻的高低成正比。

由于孔徑、孔曲率、孔隙率對(duì)透過性直接相關(guān)，故也可以測試出透過性常數(shù)并運(yùn)用流體力學(xué)經(jīng)驗(yàn)方程反算出孔徑，孔曲率參數(shù)。假設(shè)透氣性符合Knudsen流體方程，透液性符合Hagen-Poiseuill流體方程，具體如下：

①

Knudsen　：Qgas=2/3×π×r3×(8RT/πM)1/2×⊿P/τd×1/Ps--------公式5

②

Hagen-Poiseuill ： Qliq=πr4/8η×⊿P/τd--------公式6

聯(lián)立以上兩個(gè)方程(公式5、6)，只需要測試出 Rgas-空氣透過速度常數(shù)(m3/(m2.s.Pa)及Rliq-液體透過速度常數(shù)(m3/(m2.s.Pa)，即可以計(jì)算出孔徑2r及孔曲τ。

∵Rgas= Qgas × ε/πr2τ= 2/3×rε×(8RT/πM)1/2×⊿P/τ2d×1/Ps--------公式7

Rliq = Qliq × ε/πr2τ= r2ε/8η×⊿P/τ2d--------公式8

聯(lián)立公式7、8可得出孔徑2r及孔曲率τ：

∴2r=Rliq/Rgas×(32η×v)/(3×101325)

τ= (2/3rε.v. ⊿P/ (Rgas.d.Ps))1/2

以上公式中2r-孔徑，R-氣體常數(shù)，M-空氣分子量， ⊿P-壓差，η-液體粘度，T-溫度，ε-孔隙率， d-隔膜厚度，τd-孔長度，v-分子運(yùn)動(dòng)平均速度。

下表3為由上述方程計(jì)算得出的孔徑與孔曲率數(shù)據(jù)：

表3 計(jì)算得出的某公司常用隔膜孔徑與孔曲率

濕法隔膜一般孔曲率為2-3之間，這種方法計(jì)算得到的孔徑比CFP測試的要大。

5)微觀形貌：隔膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)也可用掃描電子顯微鏡(SEM)或者原子力顯微鏡(AFM)觀測到。干法與濕法膜的形貌有比較大的區(qū)別，如下圖：

從圖4可以清晰看到兩者的表面形態(tài)、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復(fù)雜的三維纖維狀是拉伸結(jié)構(gòu)的孔，孔的曲折度相對(duì)較高。而干法工藝成孔，因此孔隙狹長，孔曲折度較低，透氣度和強(qiáng)度都得到提高。

1.2.2.2 隔膜的力學(xué)性能

在電池組裝和充放電循環(huán)使用過程中，需要隔膜材料本身具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的機(jī)械強(qiáng)度可用抗張強(qiáng)度和抗刺穿強(qiáng)度來衡量，另外，張力一致性也是較重要的評(píng)估性能參數(shù)，由于9um以下隔膜都需要涂布陶瓷層才可使用，所以隔膜TD方向上的張力一致性要達(dá)到一定的要求才能夠符合涂布工藝的要求。

1)抗張強(qiáng)度：隔膜的抗張強(qiáng)度與膜的制作工藝有關(guān)。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，孔徑大，盡管其阻抗較低，但強(qiáng)度卻要下降;而且在采用單軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強(qiáng)度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強(qiáng)度在兩個(gè)方向上基本一致。濕法基本上都是雙軸拉伸的，故其TD,MD方向上的抗張強(qiáng)度基本接近，都能達(dá)到100MPa以上，干法多數(shù)為單軸拉伸，故MD方向上的抗張強(qiáng)度較大，可達(dá)到150MPa以上，而未經(jīng)拉伸的TD方向的抗張強(qiáng)度則非常小，只能達(dá)到10MPa左右.兩種相同的厚度隔膜抗張強(qiáng)度如下圖示：

圖5干法與濕法隔膜MD及TD拉伸曲線

2)抗刺穿強(qiáng)度：抗穿刺強(qiáng)度是指施加在給定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量，它用來表征隔膜裝配過程中發(fā)生短路的趨勢。由于電極是由活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘接膠組成，即便是經(jīng)過輥壓后，電極表面還是一個(gè)由活性物質(zhì)和炭黑混合物的微小顆粒所構(gòu)成的凸凹表面。被夾在正負(fù)極片間的隔膜材料，在整形過程中也需要承受很大的壓力。因此，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗穿刺強(qiáng)度。抗刺穿強(qiáng)度在一定程度上也能大致表征自放電的好壞，經(jīng)驗(yàn)上，鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度要大于100gf，PP干法膜一般大于100gf,濕法PP膜一般大于200gf.

3)張力一致性：主要體現(xiàn)在隔膜卷料放卷后TD方向上的平展性，由于厚度在TD方向上的偏差會(huì)造成張力的不均性，一旦有張力的不均，放卷后的隔膜在TD方向上會(huì)出中間波浪，邊緣下垂等現(xiàn)象，最終導(dǎo)致隔膜打皺及漏涂。

圖6隔膜放卷張力不均現(xiàn)象

1.2.2.3 隔膜的理化性質(zhì)：

潤濕性和潤濕速度、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率或電阻率、孔的自關(guān)閉性能等。

1)潤濕性和潤濕速度：較好的潤濕性有利于隔膜同電解液之間的親和，擴(kuò)大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導(dǎo)電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜的潤濕性不好會(huì)增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進(jìn)入隔膜微孔的快慢，它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。隔膜對(duì)電解液的潤濕性可以通過測定其吸液率和持液率來衡量。干試樣稱重后浸泡在電解液中，待吸收平衡后，取出濕樣稱重，最后計(jì)算其差值百分率，但這種方法人為造成誤差較大，故也有用電解液在隔膜上的爬液高度及速度來衡量其對(duì)電解液的浸潤性能。

另外，也可以通過電解液與隔膜材料的接觸角來衡量潤濕性的好壞，動(dòng)態(tài)接觸角測定儀是測試固體與液體界面接觸角較為精確的儀器。

2)化學(xué)穩(wěn)定性：隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長期的穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化發(fā)應(yīng)和強(qiáng)還原的條件下，不與電解液和電極物質(zhì)隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評(píng)價(jià)的。文獻(xiàn)中，耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃后將隔膜浸漬4~6h，取出洗凈，烘干，最后與原干樣進(jìn)行比較，觀察是隔膜是否有溶解或者顏色變化等。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4~6h后檢測尺寸變化，求其差值百分率，商品化的聚烯烴隔膜都是由PP或者PE材質(zhì)制成，其耐電解液腐蝕及脹縮率都較好，可以在鋰離子電池中使用。

3)熱穩(wěn)定性：電池在充放電過程中會(huì)釋放熱量，尤其在短路或過充電的時(shí)候，會(huì)有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時(shí)候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生。可用熱機(jī)械分析法(TMA)來表征這一特性，它能夠?qū)Ω裟げ牧先垠w完整性提供可重復(fù)的測量。TMA是測量溫度直線上升時(shí)隔膜在荷重時(shí)的形變，通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮，然后開始伸長，最終斷裂。以下為某公司常用隔膜的TMA測試結(jié)果：

圖7 KN9及TN9隔膜TMA測試曲線

從圖7結(jié)果看，在MD方向上TN9隔膜比KN9隔膜的熱收縮要大，破膜溫度都是接近150度，而在TD方向上，而更能說明TN9隔膜的熱穩(wěn)定性要比KN9的差。

4)隔膜的電阻：隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻的測量十分重要。隔膜的電阻率實(shí)際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關(guān)，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率、膜厚和電解液對(duì)隔膜材料的潤濕程度等。測試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，測試隔膜在電解液中的電阻比上電解液的電阻得出Nm值，即MacMullini常數(shù)。施加正弦交流電壓信號(hào)于測量裝置上，通過測量一定范圍內(nèi)不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數(shù)據(jù)，得到隔膜離子電阻的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵點(diǎn)而使測量結(jié)果的誤差增大，因此經(jīng)常采用多層試樣，再取測量的平均值，目前某公司的評(píng)估方法如下圖所示，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性及可靠性還有待進(jìn)一步研究開發(fā)。

圖8 某公司隔膜Nm值測試(離子電導(dǎo)率)夾具

5)自閉性能：在一定的溫度以上時(shí)，電池內(nèi)的組分將發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致“自熱”，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導(dǎo)致過度充電或者電池外部短路時(shí)，這些情況都會(huì)產(chǎn)生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當(dāng)溫度接近聚合物熔點(diǎn)時(shí)，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會(huì)變成無孔的絕緣層，微孔閉合而產(chǎn)生自關(guān)閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護(hù)電池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠?yàn)殡姵靥峁╊~外的保護(hù)。

圖9 某公司隔閉孔溫度測試(離子電導(dǎo)率)夾具

1.2.3隔離膜性能參數(shù)對(duì)電池性能的影響

1)膜厚及其分布的均一性

隔膜做為不參加電化學(xué)反應(yīng)，不提供能量的部件，厚度要求是越薄越好，把空間轉(zhuǎn)讓給正極負(fù)極，可提高電池能能量密度。目前，某公司已經(jīng)量產(chǎn)7um的基膜，加上3-4um的涂層，總厚度為10-11um。

隔膜厚度的均一性直接影響電池厚度的一致性，國產(chǎn)隔膜與國外隔膜更多的差別并不是性能上的差別，而是一致性的差別。

Remark: L：left; M：middle; R：right(隔膜TD方向上的左中右)

如上圖，世界一流的隔膜廠商厚度公差小于±1um，其CPK大于1.67

2）隔膜的加工強(qiáng)度與張力一致性

隔膜的加工強(qiáng)度及強(qiáng)力不均等因素會(huì)影響隔膜的涂布，卷繞工序的執(zhí)行。

在涂布過程中，隔膜由于厚度不均的累積效應(yīng)或者收卷張力控制差都會(huì)容易產(chǎn)生局部的拉伸，從而出現(xiàn)隔膜展平度差波浪邊嚴(yán)重，導(dǎo)致無法涂布打皺或者是漏涂現(xiàn)象(如下圖)。

在卷繞過程中，隔膜張力不均一也會(huì)影響到overhance對(duì)位不準(zhǔn)。

3）尺寸穩(wěn)定性（熱收縮性能）

在電池制程中，隔膜需要耐受高溫真空烘烤及高溫整形等熱工序。故隔膜需要在受熱情況下，能夠保持尺寸的穩(wěn)定性。若MD方向上熱收縮過大，容易使電池在真空烘烤過程中變形(拱形)，若TD方向上的變收縮過大，容易使電池的overhance變小。一般要求是隔膜在的90度/1小時(shí)的free baking中熱收縮率MD<5%,TD<3%.當(dāng)然隔膜在電芯中熱收縮率會(huì)比free情況下的小很多。

4）孔隙結(jié)構(gòu)

隔膜的孔隙率越高，孔徑越大，其Gurley值越小，離子導(dǎo)通及保持電解液的性能越強(qiáng)，但是孔隙率及孔徑太大也會(huì)影響電池自放電性能。

如上圖所示，同一供應(yīng)商相同工藝生產(chǎn)的不同Gurley的隔膜，自放電與Gurley的成較大程度的相反關(guān)系，可見不能盲目的追求高孔隙率及低Gruley。

5）電流阻斷性（shultdown & meltdown）

當(dāng)電池受到短路或者過充等濫用時(shí)，電池溫度升高100-130度之間，隔膜可以起到熱閉孔效應(yīng)，阻斷電流，防止熱失控，但是普通PE隔膜及三層PP/PE/PP隔膜的熱閉孔效應(yīng)對(duì)于大容量(>4Ah)電池安全性能并沒有明顯的提升,可見還是需要增加閉孔與破膜的溫度差距，才能起到較好的作用。

6）電子絕緣性與化學(xué)穩(wěn)定性

聚烯烴隔膜材料本身的電子絕緣性較好，PE材料的介電常數(shù)為2.33，PP材料的介電常數(shù)可達(dá)到1.5。聚烯烴材料的耐溶劑性能優(yōu)越，常溫下幾乎不溶于任何的有機(jī)溶劑，電解液也不會(huì)使隔膜發(fā)生溶解或者化學(xué)反應(yīng)。

7）機(jī)械強(qiáng)度

機(jī)械強(qiáng)度包括拉伸強(qiáng)度(即抗張強(qiáng)度)及刺穿強(qiáng)度來表示，傳統(tǒng)聚烯烴隔膜由于是拉伸膜，其機(jī)械強(qiáng)度都比較大，MD方向上基本上大于100MPa(1000kgf/cm2)，對(duì)于隔膜涂布及卷繞都是沒有問題的。

而刺穿強(qiáng)度則與電池的自放電有關(guān)系，強(qiáng)度越大，極片上的毛刺及突出顆粒越難刺過隔膜(導(dǎo)致短路)，或者是電池出現(xiàn)鋰枝晶時(shí)刺穿隔膜，但是刺穿強(qiáng)度的測試方法并不能較好的體現(xiàn)這一點(diǎn)，并不能得出目前的穿刺強(qiáng)度越大，自放電越小。混合穿刺測試比較貼近實(shí)際隔膜在電池中的情況，但目前這個(gè)測試方法有待開發(fā)。