鋰離子電池是廣泛應用于便攜式電子器件、電動汽車和大規模電網領域的新一代儲能器件。隨著用戶便攜性要求的提高和使用空間的限制，即在盡量小的體積內儲存盡量高的容量，高的體積能量密度逐漸成為鋰離子電池至關重要的性能指標；但體積能量密度在當今鋰離子電池的研究中尚未得到應有的重視。其中，在鋰離子電池負極中，當今商用的石墨材料理論比容量有限, 而在以錫、硅為代表，有望取代石墨的非碳電極材料研究中，更多地在追求高的質量比容量，很少著力于體積比容量的提高。實際上，錫、硅等非碳負極材料不僅具備高的質量比容量，也具有較高的密度，因此在體積比容量方面同樣具有潛在的巨大優勢。但是，非碳電極材料在嵌鋰脫鋰過程中會發生巨大的體積變化，最終造成電極粉化，容量衰減。因此，相比于高壓實的石墨負極材料，具有巨大體積膨脹的非碳負極材料在現今研究中尚未很好地發揮出體積性能優勢。

碳納米材料構建的碳籠結構被認為是解決非碳負極材料嵌鋰時巨大體積膨脹問題的主要手段。在錫、硅等非碳負極中引入碳材料不僅能夠提高材料導電性，而且作為支撐骨架可以預留空間來緩沖非碳材料充放電過程中的體積變化，從而使非碳電極的質量比容量得到了很大的提高。但是碳納米材料本身的容量和密度較低，而且在碳材料結構設計常常引入過多的預留空間，大大降低了碳-非碳復合材料的密度，這些都極大限制了鋰離子電池負極體積性能的發揮。

【 成果簡介 】

近日，天津大學化工學院楊全紅教授研究團隊聯合清華大學、國家納米中心和日本國立材料研究所的合作者在高體積能量密度鋰離子電池負極材料設計方面取得突破，在Nature Communications上發表了題為“Caging tin oxide in three-dimensional graphene networks for superior volumetric lithium storage”的文章。該工作基于石墨烯液相、毛細組裝，發明了對致密多孔碳籠精確定制的硫模板技術。充分利用硫流動性、可變形、易去除（flowable、deformable、removable)的特征，實現了對石墨烯碳籠尺寸的精確調控。硫作為一種可流動的體積模板，能有效包覆非碳顆粒；同時，與水凝膠毛細收縮相結合，能夠為非碳材料精確預留空間，最終為非碳活性顆粒完成石墨烯碳外衣的定制，從而在有效緩沖非碳活性顆粒嵌鋰巨大體積膨脹的基礎上，作為鋰離子電池負極表現出優異的體積性能。

【 圖文導讀 】

圖1 預留空間提高碳-非碳負極體積比容量的設計策略。（a）預留空間不足，（b）預留空間合適,（c）預留空間過剩的碳籠結構。

在碳-非碳復合結構的構建過程中，引入過多的預留空間，將導致電極材料密度降低，從而難于發揮出非碳負極體積比容量的優勢；為了提高電極材料的密度，將非碳材料引入通過液相組裝和毛細蒸發技術獲得的石墨烯三維致密網絡中，可以大幅度提高復合材料密度，從而有望提高電極材料的體積比容量；但實際上，因為致密網絡中預留空間的不足，在非碳材料嵌鋰脫鋰巨大體積變化的過程中會發生整個碳網絡的破裂，導致電極的粉化，造成容量的衰減。因此，為非碳材料的體積膨脹精確預留緩沖空間，構建大小合身的石墨烯籠結構，是提高碳-非碳電極材料密度，發揮非碳材料體積比容量優勢的有效方法。

圖2 硫模板的特點。（a-c）硫與SnO₂的相間分布狀態；（d）XPS表征硫與SnO₂間的相互作用；（e）HRTEM表征硫對SnO₂的緊密包裹；（f）擁有合適預留空間的碳籠結構對SnO₂顆粒的限域。

在目前引入預留空間的方法中，主要采用犧牲性模板如Si模板，Ni模板、PS球模板，鹽模板等，這些模板無論是原位還是非原位引入，最終都很難同非碳組分很好地結合且大多是形狀模板，引入的空隙為模板形狀導向，因此很難獲得合適的預留空間。硫模板法的提出，是在三維石墨烯致密網絡中，不僅利用其易去除的優勢，更為重要的是利用硫如同“變形金剛”一樣的可塑形的特點，在碳籠結構內部實現對非碳活性顆粒如SnO2納米顆粒的緊密包覆。與傳統的形狀模板相比，硫模板的最大優勢就是能發揮體積模板的作用，使緊致的石墨烯籠結構能夠提供適形且大小合適的預留空間，最終完成對活性SnO2顆粒的“量體裁衣”。SnO₂作為模型材料，能夠很好的詮釋可塑形硫模板的方法學，同時該方法已推廣至硅及其他非碳電極，對于豐富非碳電極設計思想具有重要的啟發意義。

圖3 硫模板法對預留空間的精確調控。（a-f）SEM表征硫模板使用量的增加，三維石墨烯網絡結構的變化；（g-h）氮氣吸脫附表征石墨烯網絡的孔隙變化；（i-j）二氧化錫/石墨烯復合結構內部預留空間和密度的變化。

通過調控硫模板的使用量，可以精確控制三維石墨烯網絡結構。實驗結果顯示，隨著硫模板量的增加，三維石墨烯網絡結構越來越膨脹，逐漸從微孔結構向介孔結構過渡，甚至出現一定的大孔。隨著孔隙率的增加，石墨烯網絡內部的預留空間也就逐漸增加，同時意味著石墨烯籠內部擁有更多的空間來緩沖SnO₂顆粒的體積膨脹。當硫模板用量為21%時候，預留空間為SnO₂體積的2.68倍，恰好可以滿足SnO₂的完全體積膨脹；更為重要的是，整個材料同時保持2.18 g cm^-3的密度，從而為SnO₂顆粒構筑了內部緩沖空間充分但最小的碳籠結構。

圖4 二氧化錫/石墨烯復合電極材料的電化學性能表征。（a）二氧化錫/石墨烯復合材料的CV曲線；（b）循環130圈后，不同預留空間的二氧化錫/石墨烯復合材料質量比容量的呈現梯度增加趨勢；（c）倍率性能；（d-f）循環性能及體積性能與近年來報道的重要的錫碳、硅碳負極材料體積比容量成果的比較。

電化學表征顯示，隨著石墨烯籠內部預留空間的增加，二氧化錫/石墨烯復合電極材料的質量比容量逐漸提高，當預留空間超過260%之后，達到峰值，不再隨預留空間的增加而進一步增加，證明硫模板使用量為21%時，可以引入合適的預留空間來保證二氧化錫容量最大程度的發揮。合適的預留空間不僅能夠保證快速的鋰離子傳輸，從而在充放電速率加快的條件下，二氧化錫/石墨烯復合電極材料依然可以貢獻較高的質量比容量，同時能夠在多次充放電循環中保證整個電極材料結構的穩定，始終保證穩定的容量輸出（循環300圈，依然可以貢獻974 mAh g^-1的質量比容量）。更為重要的是，因為二氧化錫/石墨烯復合電極材料的高密度，整個電極材料可以貢獻極高的體積比容量（2123 mAh cm^-3），該值為目前錫碳、硅碳等復合電極材料體積比容量的最高值之一；而基于整個電極也可以貢獻1075 mAh cm^-3的體積比容量。

圖5 原位透射電鏡表征。原位條件下觀察（a-h）預留空間合適，（i-j）預留空間不足，（k-l）預留空間過剩的碳籠結構對SnO₂顆粒嵌鋰膨脹的緩沖效果。

二氧化錫/石墨烯復合材料與鋰在原位透射電鏡中組成微電池可以有效觀察電化學反應中石墨烯籠結構對SnO₂顆粒體積膨脹的緩沖。結果顯示，在合適預留空間的復合材料內部，SnO₂顆粒在石墨烯籠中發生嵌鋰膨脹，中間生成Sn單質并完全嵌鋰生成非晶態的Li-Sn合金。整個嵌鋰過程中，SnO₂逐漸占滿石墨烯籠內部的預留空間，完成了對預留空間的完全利用。而預留空間不足的復合材料，因為緩沖空間的不足以及SnO₂分布不均勻，造成嚴重的石墨烯籠破裂；預留空間過多則導致SnO₂在完全體積膨脹之后，發生空間的過剩，從而降低了電極材料的體積比容量。

【 小結 】

硫模板法可以實現對致密石墨烯碳籠結構的精確定制，通過預留合適的空間，在保證電極材料高密度的同時，能夠充分緩沖非碳顆粒的體積膨脹，從而實現非碳負極體積性能優勢的最大程度的發揮。這種石墨烯“量體裁衣”的設計思想不僅可以很好的應用在解決鋰離子電池負極材料體積膨脹問題上，同時可以拓展為普適化的下一代高能鋰離子電池和鋰硫電池、鋰空氣電池等電極材料的構建策略。