在目前的鋰離子電池設(shè)計(jì)中，電池中所有的Li元素都是由正極提供，充電的時(shí)候Li從正極脫出，嵌入到負(fù)極之中，放電的過程恰好相反。在正常的情況下，我們會(huì)將正極的脫鋰量控制在一個(gè)合理的范圍內(nèi)，既能充分發(fā)揮正極材料的潛力，又不會(huì)引起正極結(jié)構(gòu)的坍塌，從而保證鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命。但是在特殊情況下，例如BMS損壞、故障等，會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生過度充電，從而引發(fā)安全問題和電池性能損傷。

　　一般我們認(rèn)為在過度充電的情況下，鋰離子電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生一下反應(yīng)：1）電解液分解，過度充電導(dǎo)致正極電勢(shì)持續(xù)升高，當(dāng)正極電勢(shì)高于4.5V時(shí)，常規(guī)的有機(jī)碳酸酯類電解液就開始分解，造成安全問題；2）負(fù)極析Li，在鋰離子電池設(shè)計(jì)時(shí)負(fù)極容量都會(huì)高于正極，我們稱之為冗余或NP比，通常而言負(fù)極容量會(huì)比正極高10-30%。但是在過充時(shí)，正極會(huì)脫出過量的Li，從而超出負(fù)極的容量，導(dǎo)致金屬Li在負(fù)極表面析出，這不僅僅會(huì)導(dǎo)致電池性能損壞，嚴(yán)重的情況下還會(huì)導(dǎo)致內(nèi)短路的發(fā)生，引起安全事故；3）正極材料的結(jié)構(gòu)坍塌，目前鋰離子電池主流的三元材料和LCO材料等都屬于層狀結(jié)構(gòu)，其理論容量可達(dá)270mAh/g，但是其中僅有部分Li能夠可逆脫出，例如對(duì)于LCO材料，可逆容量大約為140mAh/g，繼續(xù)脫出Li會(huì)導(dǎo)致正極材料的層狀結(jié)構(gòu)失去支撐，發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，從而導(dǎo)致正極材料失效。

　　針對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的正極材料在過充中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞的問題，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Javier Baren?o等人對(duì)NMC532材料在過充中結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)NMC532材料在過充后并沒有像我們想象的那樣發(fā)生了結(jié)構(gòu)坍塌，而是維持了層狀結(jié)構(gòu)，但是在正極表面形成了一層含有較多C和O的電解液分解產(chǎn)物。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在過充后，負(fù)極SEI膜消耗了較多的Li，并且部分鋰以金屬Li 的形式在負(fù)極析出，導(dǎo)致重放電到0%SoC后NMC532材料中的Li含量出現(xiàn)了明顯的下降。

　　Javier Baren?o等首先在橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室ORNL利用NMC532/石墨制備了1.5Ah軟包電池，然后在桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室SNL將上述的軟包電池分別充電到100%、120%、140%、160%、180%和250%SoC狀態(tài)（其中充電到250%SoC導(dǎo)致了電池泄漏），然后將上述的電池放電到0%SoC進(jìn)行解剖，研究過充對(duì)于正極材料結(jié)構(gòu)的影響。

　　上圖為充電到不同SoC狀態(tài)后，然后放電到0%SoC的正極的XRD衍射圖譜，對(duì)比其他幾個(gè)衍射峰，我們驚奇的發(fā)現(xiàn)，雖然這些正極都經(jīng)歷了不同程度的過充，但是正極材料的基本結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞，僅僅是衍射峰的寬度少有增加，意味著電池材料內(nèi)部產(chǎn)生了一定的應(yīng)力。

　　這一點(diǎn)也可以也可以從SEM圖片（下圖）中得到佐證，從下圖可以看到，雖然經(jīng)歷了過充的考驗(yàn)，但是NMC532材料的顆粒形狀仍然清晰可辨，二次顆粒的形貌沒有發(fā)生顯著的改變。

　　雖然從結(jié)構(gòu)上來看，NMC532材料沒有發(fā)上顯著的結(jié)構(gòu)變化，但是從局部的Li含量（如下圖所示）來看，當(dāng)充電超過120%SoC后，雖然放電到0%SoC，NMC532材料中的Li含量仍然不能恢復(fù)到初始狀態(tài)，并且充電SoC越高，完全放電后正極材料中所含的Li越少。這一方面是因?yàn)檎龢O材料的結(jié)構(gòu)衰變，但是更可能的原因還是過充電的過程中負(fù)極SEI膜的生長(zhǎng)消耗Li或者部分Li以金屬Li的形式在負(fù)極表面析出，消耗了較多的Li，導(dǎo)致重新嵌入正極的Li明顯減少。

　　為了進(jìn)一步研究過充電對(duì)于NMC532材料結(jié)構(gòu)的影響，Javier Baren?o利用XPS對(duì)不同程度過充電后的電池材料進(jìn)行了分析，正極材料的主要變化體現(xiàn)在O1s和P2p兩個(gè)衍射峰的強(qiáng)度變化上，從O1s的衍射峰的強(qiáng)度變化上可以看到，材料中存在兩種類型的O，一種是530eV處所對(duì)應(yīng)的電負(fù)性更強(qiáng)的O，例如金屬氧化物中的氧以及NMC532中的氧，另外的一種就是533eV所對(duì)應(yīng)的電負(fù)性較弱的O，例如有機(jī)物中的O元素。從這兩種O的數(shù)量上來看，對(duì)于530eV對(duì)應(yīng)的電負(fù)性更強(qiáng)的O的數(shù)量在過充到180%SoC之前都沒有太大的變化，主要是在過充到250%后才出現(xiàn)了較大的增加，但是有機(jī)物中的O的含量隨著過充的程度提高而增加，表明在過充的過程中正極表面產(chǎn)生了較多的電解液分解產(chǎn)物。P2p峰主要對(duì)應(yīng)的電解液的分解產(chǎn)物P2O5，在過充后這一峰的強(qiáng)度發(fā)生了明顯的升高，表明正極表面的電解液分解產(chǎn)物增多，這與上面的O1s的分析結(jié)果一致。

　　從上述的分析來看，正極材料中的Li含量在過充超過140%SoC后，隨著過充程度的提高而快速降低，這些損失的Li很大的程度上是被負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)所消耗或者在負(fù)極表面形成金屬Li析出。從XRD研究發(fā)現(xiàn)，過度脫Li并沒有導(dǎo)致正極NMC532結(jié)構(gòu)的破壞，過充電后的正極材料仍然保持了層狀結(jié)構(gòu)。但是過充卻導(dǎo)致了電解液在正極表面分解，隨著過充程度的增加，正極表面的電解液分解產(chǎn)物也在相應(yīng)增多，在過充電達(dá)到250%SoC后，會(huì)導(dǎo)致電解液發(fā)生熱分解，產(chǎn)生了較多的氣體，從而導(dǎo)致了電池的泄漏。