引言

目前，鋰離子電池廣泛應用于各種便攜式電子設備、電動汽車中，但隨著這些設備的不斷發展，鋰離子電池漸漸不能滿足社會的發展需要。為了進一步拓展鋰離子電池的應用前景，各種體系的電池得到了研究人員的關注。其中，鋰硫電池日益受到人們的重視。鋰硫電池是以硫元素作為電池正極材料，金屬鋰作為負極材料的一種鋰電池。單質硫在地球中儲量豐富，具有價格低廉、環境友好等特點。利用硫作為正極材料的鋰硫電池，其材料理論比容量和電池理論比能量較高，分別達到 1675m Ah/g 和 2600Wh/kg，幾乎是傳統正極材料如過渡金屬氧化物、磷酸鹽材料理論比容量的10倍;此外，硫還具有價格低廉、環境友好等優點，是一種非常有前景的鋰電池。

成果簡介

近日，廈門大學化學化工學院董全峰教授課題組與英國格拉斯哥大學Leroy Cronin教授課題組在鋰硫電池研究方面取得新進展，相關成果以“Strategies to Explore and Develop Reversible Redox Reactions of Li-S in Electrode Architectures using Silver-Polyoxometalate Clusters”為題發表在JACS上(DOI： 10.1021/jacs.8b0041)。在此之前，董全峰教授課題組對鋰硫電池硫復合正極材料開展了系統的研究。前期通過原位拉曼技術并結合理論計算探究鋰硫電池的反應機理，證實對載硫基體材料的摻氮修飾可實現單質硫作為正極活性材料的完整充放電循環(Chem. Mater.， 2015， 27， 2048?2055);隨后首次將Co-N的協同催化效應成功應用于S的氧化還原過程，提出了“多功能，雙催化”的概念(EES， 2016， 9， 1998-2004);在提高復合正極材料硫含量的基礎上，該課題組首次制備出非碳類介孔Co4N微球實現了高達95%的載硫量(ACS Nano， 2017， 11， 6031-6039)。

過渡金屬多酸氧化物(POMs)是一類具有納米尺寸的分子團簇材料，具有可逆多電子反應的特性， 被形象的稱為“電子海綿”，由于它可以可逆的儲存離子和電子，從而具有成為較高比容量的儲能材料的可行性。該研究首次以多金屬氧酸鹽分子團簇作為鋰硫電池正極基體材料，這種材料(K3[H3AgIPW11O39])同時具有路易斯酸和路易斯堿位，因而具有雙位點吸附多硫化物的功能，可實現對硫電化學反應過程的高效調控。實驗結果和DFT理論計算表明，Ag(I)的雜金屬離子在聚陰離子的骨架結構中，可以調節整個系統對多硫化物的吸附以及端點氧原子對鋰離子的吸附。以其作為骨架材料制備的鋰硫電池表現出優異的電化學性能。

圖文導讀

圖1. POMs吸收鋰硫電池體系產生的Li2S示意圖

圖2. 計算得到的吸附吉布斯自由能差(△Gads)和Li2Sn(n=8、6、4)與PW12O40及K3[H3AgIPW11O39]團簇結合的優化結構

圖3. A、B、C、D、E的拉曼光譜譜圖和光學照片

A：DME/DOXL的空白溶液;

B：Li2S6的DME/DOXL溶液;

C：Li2S6和超級導電炭黑的DME/DOXL溶液;

D：Li2S6和PW12O40的DME/DOXL溶液;

E：Li2S6和AgIPW11O39的DME/DOXL溶液。

圖4. AgPW11/S電極的電化學表征

A)：不同速率下AgPW11/S電極放電-充電曲線;

B)：AgPW11/S、K3PW12O40/S和超級導電炭黑/S電極鋰硫電池在速率為1C下的電池循環測試;

C)：AgPW11/S電極和超級導電炭黑/S在速率為2C下的長時間電池循環。

小結

相比于其它非碳鋰硫電池正極載體材料，POMs分子團簇具有制備簡單，價格低廉，環境友好和種類多樣的特點;同時，POMs材料還是一類新型儲能材料。