以尖晶石鎳錳酸鋰為代表的高電壓正極鋰離子電池具有高容量、低成本、環(huán)境危害性小以及安全性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因而得到電池工業(yè)界的認(rèn)可。從基礎(chǔ)理論角度考慮，深入理解固態(tài)電極中的相分離對(duì)于從根本上解決該類(lèi)材料本征上的穩(wěn)定性缺陷具有重要的意義。從實(shí)用化角度考慮，研究相分離在實(shí)際多孔復(fù)合電極中的行為，并將其與鎳錳酸鋰的尺寸效應(yīng)、晶面調(diào)控以及表面鈍化膜的相關(guān)性進(jìn)行匹配，是將基礎(chǔ)研究與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合的理想方法。然而這一設(shè)想必須在先進(jìn)的表征手段下才可以實(shí)現(xiàn)。

加拿大光源儲(chǔ)能組的周霽罡博士、化學(xué)成像線站的王建博士與廈門(mén)理工的路密副教授及哈爾濱工業(yè)大學(xué)的方海濤教授密切合作，創(chuàng)新性地將具有元素以及軌道選擇性、化學(xué)與電子結(jié)構(gòu)敏感性的透射X光掃描顯微技術(shù)(STXM)用于研究相分離在多孔電極中的行為。研究人員第一次通過(guò)該工作實(shí)現(xiàn)了將復(fù)雜復(fù)合電極循環(huán)并經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后的多種相分離現(xiàn)象的相關(guān)性進(jìn)行了納米級(jí)別的可視化。相分離后的電極呈現(xiàn)出超乎預(yù)測(cè)的不均勻化。這種不均勻化與尖晶石尺寸、晶面結(jié)構(gòu)、表面鈍化都具有密切的相關(guān)性。

該研究首次發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)上認(rèn)為只有在快速充放電時(shí)才存在的相分離不均勻性可以在近似穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)條件下獲得。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于進(jìn)一步加深理解相分離的重要電極過(guò)程意義重大。該方法可推廣到其他電極體系，用于研究反應(yīng)機(jī)理、衰減機(jī)理等。

相分離成像是對(duì)每一像素單元的吸收光譜使用單一相的光譜分解擬合。該工作基于Principal Component Analysis(PCA)獲得各個(gè)單一相(Ni4+對(duì)應(yīng)完全充電相、Ni3+對(duì)應(yīng)部分還原相、Ni2+對(duì)應(yīng)完全還原相)。使用PCA可避免外部標(biāo)準(zhǔn)譜引入的人為誤差，因而得到的相分離成像更加準(zhǔn)確可靠。圖c就是使用PCA獲得的三種相對(duì)應(yīng)的Ni吸收光譜，相分離的高度不均勻性在圖b得到很好的體現(xiàn)，可以看出這種相分離首先在電極厚度方向是不均勻的。其次，這種相分離存在于單一電極顆粒內(nèi)，不同電極顆粒間的分布是不同的，而且顆粒形貌、大小都對(duì)相分離有影響。

作者發(fā)現(xiàn)，絕大部分的完全還原相(Ni2+)存在于電極顆粒的表面，僅有一種完整電極顆粒存在Ni2+相，但其光譜與形成在電極顆粒表面的Ni2+相不同。這一結(jié)果預(yù)示著表面的Ni2+應(yīng)該與高電壓正極在充放電循環(huán)時(shí)生成的表面鈍化層相關(guān)聯(lián)。他們通過(guò)進(jìn)一步的觀察發(fā)現(xiàn)，大顆粒電極的表面鈍化層可以完好地保護(hù)電極顆粒內(nèi)部的完全充電相。需要再次強(qiáng)調(diào)的是，這種相分離不均勻性是在緩慢的實(shí)驗(yàn)條件下獲得的，因而其反應(yīng)的熱力學(xué)行為應(yīng)該與電極顆粒的內(nèi)在性質(zhì)，包括表面缺陷、元素偏析等相關(guān)。相關(guān)工作發(fā)表在Chemical Communications 上。