北極星儲能網訊:隨著對高能量密度電池的需求增加，金屬鋰(Li)作為負極材料擁有3861mAh/g的理論比容量而引起了人們研究興趣。然而，由枝晶生長產生的不可逆容量損失、低庫倫效率(CE)、電解質消耗等一系列問題阻礙了其實際應用。盡管已經設計出了各種方法來抑制枝晶的生長，但還不能完全抑制枝晶的生長。

從動力學角度來看，較高的電流密度會加速枝晶的生長。然而，倫斯勒理工大學的Nikhil Koratkar(通訊)等人發現了一種和上述情況相反的鋰枝晶生長體系：較高的電流會使得枝晶產生熱效應，加快Li原子在表面大面積擴散，從而抹平枝晶并形成致密穩定的層結構，并且這種自熱效應處于電池體系的安全水平之下。

圖文導讀：

圖1.在電流密度分別為0.75mA/cm2(A和E)、4.5 mA/cm2(B和F)、9 mA/cm2(C和G)、15 mA/cm2(D和H)下，Li-Li對稱電池中Li枝晶的形態演化。

為了闡明枝晶自愈合機制，研究人員做了一系列測試模擬：

對稱測試：測試過程中過電位的存在導致實際電流密度增大，SEI膜在枝晶上不斷形成，消耗電解質，增加傳質阻力，EIS也隨之增大。有趣的是在低電流密度(0.75A/cm^2)下枝晶的成核和生長較為迅速，而在高電流密度(~15mA/cm2)下枝晶的成核和生長得到抑制。

壽命測試：4.5mA/cm2下，500h后出現短路，電極表面枝晶突起嚴重;15mA/cm2下，2000h內未出現短路跡象。

原位SEM觀測：低電流密度下鋰箔表面分布大量的枝晶顆粒，電極表面較為粗糙;隨著電流密度的增大，枝晶呈現融合趨勢(9mA/cm2下部分融合，15mA/cm2完全融合)，完全融合后的枝晶層厚度大約是鋰箔厚度的~48%，且電極表面光滑、致密。SEI的成分分析也表明在電流密度測試范圍內其成分保持一致。

圖2.枝晶愈合機制。(A)紐扣電池的橫截面圖。(B)在15mA/cm2的電流密度下的最大枝晶溫度。(C和D)MD模擬中使用的分子模型的截圖，(E)用MD預測的不同溫度下Li原子傳質速率關系。(F)在4.5 mA/cm2的電流密度下進行50次充電-放電循環后Li-Li對稱電池中的Li枝晶的SEM圖像。(G)通過在70℃的惰性Ar氣中進行3天的熱退火來修復(F)中的枝晶。

原位光學顯微鏡(optical microscope)進行枝晶成核生長機理分析。不同電流密度下成核模式不同：低電流密度下，短期內沒有枝晶核生成，隨著時間延長，逐漸出現單分散的大核枝晶;高電流密度下，小而密集的枝晶核段時間內大量涌出。

采用經典的成核和生長理論來模擬這種現象。過電位隨著電流密度的增加而逐漸增大，高過電位降低了成核半徑，增加了成核速率和成核密度，致使大部分電流必須經過枝晶觸達電解質;枝晶產生的焦耳熱引發鋰更廣泛的表面擴散，由此將緊密堆積的鋰枝晶融合。

圖3. Li-S電池中的枝晶愈合。(A)穩定循環曲線和CE。(B)當0.75 mA/cm2的電流密度下循環和不進行愈合處理的Li-S電池的平均CE。(C)循環后的Li-S電池隔膜照片。(D)充電放電循環后進行愈合處理后的隔膜照片。(E)在第三愈合階段后Li金屬電極表面的形態。

枝晶溫升測試：熱模型預測15mAcm2下枝晶升溫大約40℃-60℃，然而并不適于低電流密度;雖然此溫度范圍內不足以融化鋰金屬(熔點180.5℃)，但足以促進Li原子在枝晶表面擴散。

圖4. 枝晶演化的原位光學顯微鏡成像。 在(A-D)低電流密度和(E-H)高電流密度下Li枝晶形核。(I)Li球形帽狀核的示意圖。(J)樹枝狀核的臨界半徑和成核速率對Li / Li +的過電位的依賴性。 (K)基于Butler-Volmer模型的電流和過電位之間的關系。 (L)示意圖說明在高電位和低電位下沉積在電極上的Li核的尺寸和密度。

研究團隊量化了傳質與溫度之間的關系，相鄰兩個枝晶間原子的遷移隨著溫度的升高，傳質速率增加(類似Ostwald Ripening)，并且在溫度達到40℃后，傳質速率急劇增加。通過分子模擬(MD)佐證了溫度對枝晶的融合的影響。

最后枝晶退火控制實驗進一步確定了熱效應是導致枝晶融合的主導因素。與此同時，研究團隊將這一研究方法應用于鋰硫電池體系，測試結果與上述情況相吻合，表明這一結論具有普適性。

在此，作者提出了“自愈時間”這一概念。當施加高電流密度時，隨著枝晶和SEI重建，起初CE呈現下降趨勢。隨后，隨著表面平滑并穩定下來，CE回升至最高值。自愈時間可以從CE開始下降到CE恢復到高值所需的時間推斷。并預測自愈時間會隨著所施加的電流密度而變化。除自愈持續時間外，自愈頻率也是一個重要參數。該團隊的研究結果展示了在充電電池中有效利用鋰金屬電極的廣闊前景。