橄欖石型的磷酸鐵鋰作為正極材料，因其價(jià)格低廉、安全環(huán)保、循環(huán)壽命長(zhǎng)和熱穩(wěn)定性能好等一系列的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為最具開發(fā)潛力的鋰離子電池正極材料之一。目前市場(chǎng)上所用的磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能較差，主要是由于兩方面的原因，一是磷酸鐵鋰顆粒太大，另一方面是磷酸鐵鋰的顆粒大小不均勻。而作為磷酸鐵鋰的前驅(qū)體的磷酸鐵顆粒大小以及均勻性直接影響制備出的磷酸鐵鋰的顆粒大小和均勻性，最終影響整個(gè)電池的電化學(xué)性能。本文采用共沉淀法，通過(guò)在沉淀過(guò)程中加入分散劑形成微反應(yīng)器，期望制備出納米級(jí)、粒度均勻的磷酸鐵鋰前驅(qū)體材料磷酸鐵，并通過(guò)改變煅燒實(shí)驗(yàn)條件找到能形成良好結(jié)晶體的合適煅燒溫度。

實(shí)驗(yàn)

1.主要原料

九水硝酸鐵( Fe( NO3 ) 3 ·9H2 O，AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司) 、磷酸二氫銨 ( NH4 H2 PO4 ，AR，上海青析化工科技有限公司) 、氨水( NH3 · H2 O，AR，南昌鑫光精細(xì)化工廠) 、抗壞血酸 ( C6 H8 O6 ，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司) 、聚乙烯醇( PVA，AR，山東一順工程材料有限公司) 、聚乙烯吡咯烷酮 ( PVP，AR，山東優(yōu)索化工科技有限公司) 。

2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱取一定量的Fe( NO3 ) 3 ·9H2 O和NH4 H2 PO4，將Fe( NO3 ) 3 ·9H2 O和NH4 H2 PO4 混合并加入抗壞血酸和分散劑( 或不加分散劑) 。控制攪拌轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度，觀察反應(yīng)現(xiàn)象，當(dāng)溶液顏色逐漸變?yōu)榘咨珣覞嵋簳r(shí)，記錄反應(yīng)現(xiàn)象和反應(yīng)開始時(shí)間。待溫度穩(wěn)定時(shí)，快速滴加氨水至混合溶液中，并不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)2h，ph值應(yīng)維持在2左右，過(guò)程中用氨水來(lái)調(diào)節(jié)樣品的酸堿度。待反應(yīng)完全后，先靜置1h，再用低速離心機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行離心處理，并重復(fù)用超純水洗滌、離心，直至洗滌液pH值為6 ～ 7，將樣品放置在120℃ 真空烘干箱中烘 12h。

3.測(cè)試與表征

采用日本電子JSM - 6360LV 型掃描電子顯微鏡( 加速電壓 25kV) 觀察樣品粒度和形貌，通過(guò)日本理學(xué) D / max型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。

結(jié)果與討論

1.反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鐵的影響

本次實(shí)驗(yàn)加料時(shí)長(zhǎng)為1min，均以等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，三者分別在溫度為70℃ 、80℃ 、90℃ 的水浴鍋中進(jìn)行等時(shí)長(zhǎng)加熱處理，均用氨水調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，且后續(xù)的處理一致。取適量樣品進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)。圖1 為該樣品分別在不同溫度下的掃描電鏡( SEM) 形貌圖。

圖1 樣品在溫度( a) 70℃ 、( b) 80℃ 、( c) 90℃ 加熱后的 SEM對(duì)比圖

磷酸鐵晶體的核形成速度和生長(zhǎng)速度二者之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，溫度較低時(shí)，反應(yīng)液粘度較高，不利于磷酸鐵晶核的形成和分散，當(dāng)溫度升高時(shí)，合成顆粒的均勻性增強(qiáng)，材料的結(jié)晶度也更好。另一方面，反應(yīng)溫度會(huì)影響反應(yīng)速率從而來(lái)影響實(shí)驗(yàn)效果，高溫有利于反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物分子或離子的布朗運(yùn)動(dòng)，使得分子的平均動(dòng)能增加，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)的碰撞頻率增加。因此，在磷酸鐵的制備過(guò)程中，反應(yīng)體系的溫度對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的顆粒生長(zhǎng)有重要影響。

由圖 1 可知，70℃ 所處理的磷酸鐵顆粒的粒徑較大，表面較為粗糙，且形狀不規(guī)整，顆粒的大小分布也不統(tǒng)一，間隔性的出現(xiàn)納米尺寸的凹陷或者凸起，也不統(tǒng)一，間隔性的出現(xiàn)納米尺寸的凹陷或者凸起，但是其整體的結(jié)構(gòu)排列較為致密，從圖中可以看出，顆粒的尺寸普遍達(dá)到了納米的級(jí)別，樣品的宏觀結(jié)構(gòu)是由較多微小的顆粒在各個(gè)方向上堆積而形成的。相比較而言，80℃ 的磷酸鐵的樣品顆粒間隙更明顯一些，且表面相對(duì)更加光滑，但是分布的范圍較寬，未呈現(xiàn)規(guī)則的圓形，更多的是以橢圓形存在，并且粒徑的大小仍不是很一致，包含多個(gè)晶粒鑲嵌而生長(zhǎng)在一起的顆粒。而 90℃ 下所制備的磷酸鐵，其表面較為光滑，不僅顆粒的尺寸均達(dá)到納米級(jí)別，球形度也有所提高，越來(lái)越多的顆粒由橢球形趨于球形生長(zhǎng)，且顆粒整體分布較為均勻，未出現(xiàn)整個(gè)樣品呈塊狀現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)也較為致密，顆粒間的間隙也比較明顯。

2.分散劑種類對(duì)磷酸鐵的影響

本次實(shí)驗(yàn)溫度均為 90℃ ，加料時(shí)長(zhǎng)均為 1min，樣品依次為無(wú)分散劑、用 10ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 的聚乙烯醇溶于 200ml 蒸餾水中作為分散劑處理、用 10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 的聚乙烯吡咯烷酮溶于 200ml 蒸餾水中作為分散劑處理。分散劑加入的順序相同，后續(xù)的處理均一致。分別取適量樣品進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)。圖 2 為該樣品用不同分散劑處理后的的掃描電鏡( SEM) 形貌圖。

圖 2 樣品在( a) 無(wú)分散劑、( b) PVA、( c) PVP 處理后的 SEM 對(duì)比圖

分散劑主要是形成未反應(yīng)器，利用其在固液界面上的吸附作用，形成一層分子膜來(lái)阻礙顆粒間的相互接觸，并且通過(guò)降低表面張力，減小毛細(xì)管的吸附，從而增加位阻作用。由上圖可知，分散劑種類對(duì)產(chǎn)品的粒度影響較大。未添加分散劑的樣品整體呈現(xiàn)塊狀，且粒徑均較大，外觀形態(tài)不規(guī)整，嚴(yán)重影響后續(xù)磷酸鐵鋰的制備。而以聚乙烯醇( PVA) 作為響后續(xù)磷酸鐵鋰的制備。而以聚乙烯醇( PVA) 作為分散劑的樣品顆粒排列致密，并且間隙較為清晰，但是仍有多個(gè)顆粒相互鑲嵌的情況出現(xiàn)。以聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 作為分散劑制備的樣品顆粒大小統(tǒng)一，且分布較為均勻，是結(jié)構(gòu)比較理想的磷酸鐵鋰前驅(qū)體材料。

3.加料時(shí)長(zhǎng)對(duì)磷酸鐵的影響

本次實(shí)驗(yàn)加料時(shí)間分別為 1min 和 30min，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均以等量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，二者都在溫度為 90℃ 的水浴鍋中進(jìn)行等時(shí)長(zhǎng)的加熱處理，且后續(xù)的處理均一致。取適量樣品進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)。圖 3 為該樣品在 1min 和 30min 加料時(shí)長(zhǎng)后的掃描電鏡( SEM) 形貌圖。

圖 3 樣品在加料時(shí)長(zhǎng)處理后( a) 1min 、( b) 30 min 的 SEM 對(duì)比圖

隨著加料速度的加快，溶液的過(guò)飽和度有所增加，易生成較為細(xì)小的晶核，長(zhǎng)大的速率變慢，從而[7 - 8]出現(xiàn)膠狀的晶體沉淀現(xiàn)象。當(dāng)加料時(shí)長(zhǎng)為 1min時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中呈現(xiàn)白色的懸濁液，顆粒分布較為均勻且尺寸較小; 加料時(shí)長(zhǎng)為 30min 時(shí)，過(guò)程中出現(xiàn)紅棕色的沉淀，且顆粒較大; 此外，離心后進(jìn)行干燥處理時(shí)，前者為松散的細(xì)碎粉末，后者為較大塊狀。從以上的圖中可以看出，前者為較為微小且結(jié)構(gòu)清晰的顆粒，后者未達(dá)到此效果。

4.煅燒溫度對(duì)磷酸鐵的影響

本次實(shí)驗(yàn)的加料時(shí)長(zhǎng)均為 1min，均以等量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，三者都在溫度為 90℃ 的水浴鍋中進(jìn)行等時(shí)長(zhǎng)的加熱處理，均在真空烘箱中干燥處理 12h。取相同樣品再分別置于真空管式爐中進(jìn)行加熱處理，溫度分別設(shè)置為 450℃ 、550℃ 、650℃ ，處理時(shí)長(zhǎng)及后續(xù)處理均一致，取適量樣品進(jìn)行 XRD 物相檢測(cè)。圖 4 為該樣品在不同煅燒溫度處理后的掃描電鏡( SEM) 形貌圖。圖 5 為該樣品在不同煅燒溫度后的 XRD 物相圖。

圖 4 不同溫度( a) 450℃ 、( b) 550℃ 、( c) 650℃ 煅燒后的磷酸鐵 SEM 圖

實(shí)驗(yàn)過(guò)程的煅燒溫度對(duì)粉體材料的比表面積、結(jié)晶度有較大的影響; 煅燒的溫度如果過(guò)高，材料的晶粒將變大，而比表面積則相應(yīng)的減小，雖然熱力學(xué)穩(wěn)定，但電化學(xué)性能不活潑，處于電化學(xué)惰性狀態(tài)，[9 - 12];這樣不利于后續(xù)制備的材料的鋰的可逆脫嵌相反，如果溫度過(guò)低，過(guò)程中易生成無(wú)定形成份較多的材料，材料的結(jié)晶性能不好，使得最終的晶體材料中容易含有雜相，對(duì)材料的電性能也有較大的[13]影響。

從不同煅燒溫度處理后的磷酸鐵的 SEM 圖中可以看出，550℃ 時(shí)所合成的樣品的晶粒尺寸較小，顆粒的尺寸也均達(dá)到納米級(jí)別。而隨著煅燒溫度的升高，晶粒的尺寸也隨之增大。通過(guò)比較不同煅燒溫度處理后的樣品的形貌特點(diǎn)及相應(yīng)的 XRD 圖，650℃煅燒溫度下的樣品的結(jié)晶度較好，顆粒的特性，如大小、形狀更均勻，晶粒之間也存在較多的空隙，這將[8]有利于后續(xù)磷酸鐵鋰正極材料的制備 。

圖 5 不同溫度煅燒后的磷酸鐵 XRD 圖

由圖 5 的 XRD 圖譜分析可知，磷酸鐵樣品在450℃ 時(shí)沒(méi)有特征峰的出現(xiàn)，說(shuō)明此時(shí)的磷酸鐵為無(wú)定形結(jié)構(gòu); 而 550℃ 時(shí)的樣品開始出現(xiàn)較弱的三角晶型特征峰，各個(gè)晶面的衍射峰較寬且強(qiáng)度較弱，應(yīng)該是晶體此時(shí)還存在較多的缺陷所引起的; 但是已經(jīng)可以說(shuō)明樣品發(fā)生了無(wú)定形向三角晶型的轉(zhuǎn)變。隨著煅燒溫度的不斷提高，質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能相應(yīng)增加，晶體結(jié)構(gòu)的缺陷也隨之減少，材料的結(jié)晶度也逐漸升高，衍射峰更加明顯突出。因此，提高煅燒溫度有利于產(chǎn)物結(jié)晶度的提高。

結(jié)論

( 1) 對(duì)比分析了不同反應(yīng)溫度對(duì)樣品的影響。用三組不同水浴溫度反應(yīng)的溶液進(jìn)行反應(yīng)，得出在水浴溫度為 90℃ 時(shí)可以得到表面光滑、顆粒緊密、球形明顯的樣品。這是由于高溫有利于晶核的形成和反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物分子或離子的運(yùn)動(dòng)速率的加快，從而使得分子的平均動(dòng)能增加，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)的碰撞頻率增加。

( 2) 對(duì)比分析了不同分散劑對(duì)樣品的影響。用三組不同分散劑處理的溶液進(jìn)行反應(yīng)，得出用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 的聚乙烯吡咯烷酮處理的樣品顆粒尺寸較小且分布較為均勻。

( 3) 對(duì)比分析了不同加料時(shí)長(zhǎng)對(duì)樣品的影響。分別用兩組不同加料時(shí)長(zhǎng)的溶液進(jìn)行對(duì)比，得出快速加料的樣品顆粒大小更均勻。加料速度增大時(shí)將提高溶液的過(guò)飽和度，從而易于生成細(xì)小的晶核，長(zhǎng)大的速率變慢，整體的均勻性增強(qiáng);

( 4) 對(duì)比分析了不同煅燒溫度對(duì)樣品的影響。用三組不同煅燒溫度處理的樣品進(jìn)行對(duì)比，得出溫度為 650℃ 時(shí)煅燒的樣品具有良好的結(jié)晶度，且顆粒大小較為均勻。