近年來，隨著國家對新能源汽車的大力支持，清潔無污染的電動汽車銷量實(shí)現(xiàn)了井噴式的增長。然而，目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨在實(shí)際應(yīng)用中只能達(dá)到300~340 mAh/g的容量，且已經(jīng)很難有提升，遠(yuǎn)不能滿足新市場用戶對高性能鋰離子電池的迫切需求。因此，越來越多的人致力于研發(fā)高能量密度的電池材料。硅負(fù)極材料因其自身較高的理論比容量(3752 mAh/g)，環(huán)境友好以及低廉的成本受到科研工作者的青睞，有望成為下一代電池系統(tǒng)的主力軍。

然而，硅負(fù)極材料的研發(fā)還存在諸多問題，比如單質(zhì)硅在充放電過程中體積膨脹效應(yīng)高達(dá)300%，而引發(fā)結(jié)構(gòu)坍塌、粉化等問題，嚴(yán)重制約了硅作為鋰離子電池負(fù)極材料的研發(fā)和應(yīng)用。要解決上述問題，抑制電極反應(yīng)中的體積膨脹效應(yīng)，改善單質(zhì)硅導(dǎo)電性差等問題成為研究的關(guān)鍵。

有鑒于此，湘潭大學(xué)王先友教授課題組以一步法成功制備了雙層包覆的空心球形Si@TiO2@C負(fù)極材料。

圖1 Si@TiO2@C負(fù)極材料的(a)制備示意圖和(b)結(jié)構(gòu)示意圖

該工作以無模板法和鎂熱還原法制備得到空心Si球，再以鈦酸丁酯和葡萄糖雙包覆空心球HN-Si，進(jìn)而制備得到具有豐富孔結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性的Si@TiO2@C負(fù)極材料。

圖2 SiO2(a, d-f)、HN-Si (b, g-i)以及Si@TiO2@C (c, j-l)的電鏡圖

首先，在充放電過程中，具有空心結(jié)構(gòu)的Si納米球可以自我調(diào)節(jié)巨大的體積膨脹;其次，TiO2殼層因自身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢可以提高鋰離子傳輸速率(體積膨脹率僅為4%)，并進(jìn)一步束縛Si活性材料的體積膨脹向內(nèi)腔轉(zhuǎn)移而不是向外;最后，外部的C層則進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

該成果指出，傳統(tǒng)的單層包覆策略在面對Si負(fù)極材料巨大的體積膨脹效應(yīng)時，無法滿足現(xiàn)如今對電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的要求，而這種新型的雙包覆-空心策略則能有效改善硅的體積膨脹效應(yīng)并提高其導(dǎo)電性。

結(jié)果表明，以鎂熱還原法和溶膠凝膠法合成的具有雙層穩(wěn)定的空心Si@TiO2@C納米球負(fù)極材料，在0.2 A/g的電流密度、0.01-2.5 V的工作電壓下，首次放電比容量為2557.1 mAh/g，庫倫效率為86.06%。在1 A/g的電流密度下，250次循環(huán)后Si@TiO2@C負(fù)極材料的可逆比容量仍有1270.3 mAh/g。而沒有包覆的HN-Si負(fù)極材料首次放電比容量為2264 mAh/g，庫倫效率僅為67.3%。

這種雙層包覆-空心結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠縮短Li+和電子的傳輸路徑，豐富的孔道結(jié)構(gòu)也可以促進(jìn)電解液的充分浸潤，改善其倍率性能，同時均勻的TiO2殼和C層極大地提高了Si@TiO2@C負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

圖3 Si@TiO2@C負(fù)極材料的電化學(xué)性能表征

圖4 Si@TiO2@C (a)工作裝置示意圖、(b)TEM下充放電的結(jié)構(gòu)變化和(c)鋰化(去鋰化)示意圖

圖5循環(huán)性能、倍率性能以及阻抗分析

綜上，該研究中雙穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可促進(jìn)硅基負(fù)極材料的進(jìn)一步研究和發(fā)展，也為研究體積膨脹嚴(yán)重、導(dǎo)電性差的負(fù)極材料提供了借鑒。