鋅資源豐富、成本低、容量高且對環境友好，被認為是新型能源裝置最具前景的負極材料之一。因此，水系鋅離子電池(ZIB，鋅為負極)已被認為是下一代能源存儲技術中非常有前景的替代品。而高性能正極材料的開發成為鋅離子電池發展的關鍵。然而，目前對ZIB正極材料的研究仍然處在初級階段，頗具挑戰。其中，錳基材料由于低成本、資源豐富、且對環境友好而受到了大量關注并被廣泛研究探討，但目前對該類材料的研究主要集中于四價錳基材料，而對其他價態的錳基材料鮮少報導。此外，其本身的差導電性及在充放電過程中的較大體積變化導致的倍率性能差和循環壽命短，阻礙了其進一步發展。為了解決這些問題，常用的改性方法是將材料的粒徑大小減小至納米尺寸，或/并與高導電性材料(如碳納米管、石墨烯等)結合，但目前取得的結果仍不夠理想。

最近，加拿大魁北克國立科學院，能源材料通訊研究所的孫書會教授課題組利用MOF成功制備出含氮的導電碳網絡包覆的氧化錳納米棒(MnOx@N-C)，該材料同時包含四價和二價錳，是一種新型錳基正極材料。該材料的特殊多孔結構和高效的導電網絡，十分有利于電化學性能的改善。在ZIB研究領域里，這種合成方法以及制得的材料鮮有報道，當其用于ZIB正極材料時，表現出優異的電化學性能。此外，作者通過結合多種先進表征技術來揭示其電極反應機理，并證明該新奇結構有助于提高材料的容量、倍率性能及循環壽命。該文章發表在國際期刊Advanced Energy Materials上(影響因子：21.875)。

【核心內容】

圖1.(a)MnOx@N-C的合成示意圖，(b,c,e,f)TEM圖像，(d)EDX譜圖，(g)XRD譜圖。

圖1a展示了該材料的合成流程圖。首先，MnO2納米棒通過常規的水熱方法制得，再通過PVP處理，使其表面包裹PVP涂層。隨后，加入MOF原料進行熱溶劑法處理。最后，在高溫條件下，部分MnO2通過還原反應得到Mn2+(2MnO2+C=2MnO+CO2)，因而該材料包含Mn4+和Mn2+。如圖1e,f,g所示，此過程中得到由氮摻雜類洋蔥碳及無定型碳雙層包覆的多孔結構。

圖2. MnOx@N-C納米復合材料對ZIBs的電化學性能：(a)掃速為0.1mV/s下的CV曲線，(b)在0.1A/g電流密度下的充放電特性，(c)在0.1A/g下的循環性能和庫倫效率，(d)在0.5A/g下的循環性能，(e)在1和2A/g電流密度下進行1600次循環的循環性能和庫侖效率，(f)MnOx@N-C材料與先前報導的復合材料的性能比較圖。

如圖2所示，在CV曲線中，1.39和1.25 V代表鋅離子的嵌入過程，而1.55和1.6 V代表鋅離子的脫出過程。MnOx@N-C復合材料作為ZIBs正極時的電化學性能，在0.1A/g的電流密度下，容量并未發生衰減，反而逐漸增高，最后趨向穩定，于120次循環后容量高達385mAh/g，首次庫倫效率高達85.2%。容量隨著循環次數的增加而增加(主要原因為其緩慢的電化學活化過程)，這樣的現象對于過渡金屬材料而言并不罕見。在0.5A/g的電流密度下循環600圈之后，復合電極的容量仍然穩定在305mAh/g，表現出優異的電化學性能。在1.0和2.0A/g的高電流密度下，循環1600次后容量仍可分別高達195和100mAh/g，庫侖效率幾乎為100%。其優異的電化學性能的可能因素為：(1)納米結構有效保護了電極材料的結構完整性并縮短了離子擴散距離;(2)洋蔥狀N摻雜碳和非晶碳殼的導電網絡顯著提高了活性材料的總電導率，并大大促進了Zn離子在循環時的擴散速率，且提高了材料的機械穩定性;(3)有缺陷的N摻雜碳提供了額外的傳輸通道，有利于離子/電子的轉移;(4)具有較大比表面積的多孔結構為離子滲透和傳輸提供了更有利的途徑，確保了活性材料和電解質的有效接觸面積，這有利于電極電化學性能的改善;(5)具有Mn2+添加劑的Zn2+水電解質可保持活性材料的結構穩定性，大大提高了材料的循環性能。

圖3.(a)不同掃速下的CV曲線(0.1至3.0 mV/s)，(b)峰電流與掃速取對數后的擬合曲線，(c)不同掃速下，電容和擴散電流對電池容量貢獻的比例柱狀圖，(d)在0.5 A/g電流密度下循環前后的交流阻抗圖譜，(e)值的比較圖(插圖為等效電路圖)，(f)在低頻區的和的線性關系圖。

為了更好地理解MnOx@N-C復合材料電化學性能改善的根本原因，通過不同掃速下的CV和電化學阻抗測試來進一步研究其存儲機制和反應動力學，如圖3所示。在不同掃速下(0.1-3.0mV/s)，測試了MnOx@N-C復合材料的CV曲線，并分別計算了材料的電容和擴散電流對電極容量的貢獻比例。通過計算分析，發現在低電流密度下，擴散控制過程在MnOx@N-C電極的總貢獻中占主導地位，而在高電流密度下，電容行為貢獻最大。例如，在3.0 mV/s時，電容效應的貢獻比例高達74.41%，這大大提高了電極在高倍率下的電化學性能。此外，也對材料進行了電化學阻抗測試，以進一步研究其優異電化學性能的原因。通過分析比較，MnOx@N-C復合材料具有最小的阻抗。這些測試結果更進一步證實具有洋蔥狀N摻雜碳和無定形碳包覆的多孔結構MnOx@N-C復合材料可顯著促進電荷轉移和Zn離子擴散動力學，從而導致其優異的電化學性能。隨后，作者利用同步輻射測試手段(如XANES、EXAFS)具體分析了MnOx@N-C在充放電過程中的Zn脫嵌機理，如圖4所示。

圖4.(a)MnOx@N-C的充放電曲線;MnOx@N-C電極的X射線吸收譜表征：(b)在選定的放電狀態下的Mn K-邊緣XANES曲線，(c)在選定的充電狀態下的MnK-邊緣XANES曲線，(d)和(e)分別是在選定的放電和充電狀態下記錄的EXAFS光譜。

材料制備過程

MnO2納米棒：首先，在磁力攪拌下將4.5mmol KMnO4溶解于70mL去離子水中直至其完全溶解，然后在劇烈攪拌下將3.0mL濃HCl加入上述溶液中。攪拌30分鐘后，將所得溶液轉移到100mL水熱高壓釜中，密封并在140℃的烘箱中保持16小時。冷卻至室溫后，通過離心得到棕色產物(即MnO2納米棒)，然后用去離子水和無水乙醇洗滌數次，最后在70℃烘箱中干燥12小時。

MnOx@N-C復合材料：將獲得的MnO2納米棒超聲分散在80mL無水甲醇中并與一定量的聚乙烯吡咯烷酮混合。之后，在1小時的超聲過程中向其中加入3.0mmol硝酸鋅六水合物。同時，在攪拌下將0.024mol的2-甲基咪唑加入另外的30 mL無水甲醇中。攪拌形成均勻溶液后，在劇烈攪拌下將該溶液快速倒入上述超聲處理的溶液中。然后，在室溫下攪拌5小時。之后，通過離心得到棕色沉淀物，并用去離子水和無水甲醇洗滌數次，然后在80℃烘箱中干燥10小時。最后，在Ar氛圍中加熱至700℃并在該溫度下保持3小時，以獲得多孔MnOx@N-C復合材料。