一.概述

近年來，隨著便攜式電子設(shè)備，電動汽車和混合動力汽車的迅猛發(fā)展，研究資源豐富、高能效及環(huán)境友好的儲能材料已成為國際上的研究熱點。為滿足規(guī)模龐大的市場需求，僅依靠電池的電性能來衡量電池材料是遠遠不夠的，電池的安全性、制造成本、能耗以及是否對環(huán)境造成污染也已成為評價電池材料的重要指標(biāo)。目前，鋰離子電池的發(fā)展前景比較明朗，但隨著對鋰資源的過度需求，勢必會使其面臨短缺的問題。

研發(fā)鈉離子電池主要是為了解決動力電池的巨大需求和鋰這種稀缺能源之間的矛盾。眾所周知，汽車產(chǎn)能的爆發(fā)讓鋰資源價格暴漲，從2014年的3萬元/t元飆升至最高近20萬元/t。鋰電池除了鋰之外，還使用另一種稀有金屬——鈷(Co)。NTT設(shè)施綜合研究所的調(diào)查顯示，利用現(xiàn)行技術(shù)生產(chǎn)1輛純電動汽車(EV)，大約要使用20kg的鋰和大約40kg的CoCo。即便把全球的產(chǎn)量都供應(yīng)給EV，每年產(chǎn)出的鋰只夠700萬輛車使用，而鈷僅夠100萬輛車使用。而按照國家新能源汽車產(chǎn)業(yè)規(guī)劃，2030年未來中國會有至少3 000萬臺新能源汽車，從現(xiàn)在的30萬臺到3000萬臺，鋰和鈷這種稀缺能源不可避免的會面臨資源枯竭和價格暴漲。而鈉作為僅次于鋰的第2輕的金屬元素，豐度高達2.3%～2.8%，比鋰高4～5個數(shù)量級。未來鋰資源一旦出現(xiàn)枯竭，鈉離子電池就有希望可以將其替代。

二.鈉離子電池研究現(xiàn)狀

早在20世紀七八十年代，有著“后鋰電池”之稱的鈉離子電池就已經(jīng)被提出，與鋰離子電池幾乎同時起步，但隨著鋰離子電池的成功商業(yè)化，鈉離子電池研究逐漸被淡化。另外，當(dāng)時研究者只是簡單的將鋰離子電池上成功應(yīng)用的電極材料套用到鈉離子電池上，沒有考慮鈉離子電池與鋰離子電池對材料晶格結(jié)構(gòu)要求的區(qū)別，導(dǎo)致幾乎所有的嘗試均以失敗告終。近年來，一方面是研究人員認識到鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用帶來的鋰資源緊張，另一方面研究人員也充分從鈉離子電池的特殊性來設(shè)計電極材料，進而獲得了很多不錯的成果，使鈉離子電池重新成為研究熱點。

經(jīng)過近些年的開發(fā)競爭，鈉離子電池的儲能量達到鋰的90%，已經(jīng)可與之并肩，而且已經(jīng)有少數(shù)企業(yè)開始初步進行研發(fā)及應(yīng)用。例如，國際方面，法國國家科學(xué)研究中心的研究人員已經(jīng)開發(fā)了一款18650電池原型產(chǎn)品，在容量和使用時間方面可以與部分鋰離子電池相媲美。住友電氣工業(yè)在2013年開發(fā)出了即使電池內(nèi)部溫度較低也能工作的鈉離子電池。因為無需散熱空間，所以體積成功縮小到了鋰電池以下。目標(biāo)是應(yīng)用于住宅用蓄電池和純電動汽車。豐田公司電池研究部在2015年5月召開的日本電氣化學(xué)會的電池技術(shù)委員會上也宣布為鈉離子電池的正極開發(fā)出了新材料。三菱化學(xué)也一直在與東京理科大學(xué)開展關(guān)于鈉離子電池的合作研究。國內(nèi)方面，邁科鋰電(江蘇)有限公司目前已在鈉離子電池材料制作、平臺建設(shè)等方面獲得了突破性的進展。深圳市比克電池有限公司也宣布鈉離子電池的開發(fā)已經(jīng)進入中試階段，針對鈉離子電池能量密度偏低的問題也會不斷地進行技術(shù)改進。

三.鈉離子電池特點

鈉與鋰屬于同一主族，許多理化性質(zhì)比較相似，也決定了鈉離子電池研發(fā)的可能性。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有2大優(yōu)勢：一是原料成本低，不使用鋰、鈷等高價稀有金屬，鈉最大的優(yōu)點是在海水等資源中含量豐富，是“取之不盡”的元素;二是可以沿用現(xiàn)有的生產(chǎn)工序，鈉離子電池的工作機制與鋰電池相同，電池企業(yè)的現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備可以直接用來生產(chǎn)鈉離子電池，因為基本不需要設(shè)備投資，所以各家企業(yè)很容易將其作為替代電池開展生產(chǎn)。鈉離子電池發(fā)展到目前所面臨的最大問題是能量密度和功率密度偏低，這也是限制其未來實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的最大問題。

四.鈉離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)和性能

對于鈉離子電池而言，在正極材料方面的研究可謂是百家爭鳴。正極材料不僅是提高鈉離子電池性能的戰(zhàn)場，也是限制鈉離子電池成本的一大瓶頸。目前關(guān)于鈉離子電池層狀正極材料的研究報道已經(jīng)很多，但大都含過渡金屬鎳(Ni)或Co元素，而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用的元素，用到鈉離子電池中其成本下降空間有限，所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料的首選元素;而且這些材料在空氣中不穩(wěn)定，易吸水或與水-氧氣(二氧化碳)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這無疑會增加材料的生產(chǎn)、運輸及儲存成本，而且會對電池性能帶來影響。因此，要實現(xiàn)鈉離子電池的實際應(yīng)用，就必須發(fā)展能夠替代Ni或Co的活性元素及其穩(wěn)定的新型電極材料。

1.橄欖石型NaFePO4

鑒于磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用，磷酸鐵鈉NaFePO4自然是被優(yōu)先考慮的鈉離子電池正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量最大，為154 mAh/g，如表1所示。在NaFePO4中，Na+占據(jù)4(c)的Wychoff位置，F(xiàn)e2+占據(jù)4(a)位置，與橄欖石型LiFePO4類似，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。Oh等[1]研究發(fā)現(xiàn)Na/NaFePO4半電池的工作電壓為2.7V，在0.05C充放電倍率和0.5C充放電倍率下，比容量分別穩(wěn)定在125mAh/g和85mAh/g，如圖2所示;循環(huán)50圈后，XRD結(jié)果表明其橄欖石結(jié)構(gòu)仍然良好，說明該材料在嵌鈉脫鈉過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

表1 主要鈉離子電池正極磷酸鹽材料和理論比容量

圖1 a)橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 b) 橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4

圖2 Na/NaFePO4電池不同倍率的充放電曲線和C/20倍率下的循環(huán)性能

相對于其他鈉離子電池正極材料，NaFePO4雖然具有較高的理論容量，但是到目前為止該材料的研究并不充分，主要受限于其合成方法較為困難。常見的固相或液相方法合成出來的NaFePO4都是化學(xué)惰性的磷鈉鐵礦結(jié)構(gòu)，并非是具有活性的橄欖石結(jié)構(gòu)。因此，未來對于NaFePO4的研究必須從合成方法上進行突破，才能使其有望在鈉離子儲能電池上大規(guī)模的應(yīng)用。

2. NASICON 結(jié)構(gòu)Na3V2(PO4)3

NASICON結(jié)構(gòu)是一種鈉離子超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較大的三維通道結(jié)構(gòu)，能夠供鈉離子進行快速的脫嵌。NASICON型的磷酸鹽類材料具有較高的工作電壓，較好的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，通過碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能，被認為是鈉離子當(dāng)前發(fā)展階段最具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料。目前以Na3V2(PO4)3作為代表材料，該材料屬于六角晶系，空間群為R-3c。圖3為Na3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)圖[2]，其晶體結(jié)構(gòu)是由每個VO6八面體通過共用O原子與3個PO4四面體相連組成，其中Na+有2個占據(jù)位點：Na1和Na2。其中，Na1位置有1個Na+，而Na2位置有2個Na+，并且在充放電過程中Na2位置的2個Na+首先進行脫嵌。

圖3 Na3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)示意圖

目前常見合成Na3V2(PO4)3的方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、碳熱還原法等。其中最常見的為高溫固相法，此方法雖然操作簡單，但是溫度控制較為麻煩。另外，該方法制備周期較長，無法控制材料顆粒尺寸，制備出的材料結(jié)塊現(xiàn)象較為明顯，對材料的性能影響較大。

溶膠-凝膠法可以實現(xiàn)原材料分子級水平的混合。溶液是由直徑1～100nm的膠體粒子分散在溶液中形成的，形成凝膠后在前驅(qū)體溶液中具有獨特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得制備的產(chǎn)物粒度分布均勻，粒徑小且分布均勻。但該方法制備周期較長，操作復(fù)雜，影響因素較多，因此難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

Shen等通過溶膠-凝膠法實現(xiàn)氮摻雜碳包覆和復(fù)合碳納米管等方式來提高Na3V2(PO4)3的導(dǎo)電性，改性后的復(fù)合材料其導(dǎo)電性有了較為顯著的提高。通過對其電性能測試發(fā)現(xiàn)，如圖4所示，該材料有與LiFePO4較為相似的充放電曲線，其電壓平臺為3.4V，在0.2C和70C放電時，比容量能夠分別達到94mAh/g和70mAh/g，在30C循環(huán)300周后容量保持率還能達到86%。

圖4 Na3V2(PO4)3電池不同倍率的充放電曲線和30C倍率下的循環(huán)性能

在鈉離子電池正極中，Na3V2(PO4)3雖然研究相對較為成熟，且具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是其理論比容量偏低，僅有118mAh/g，將來只能應(yīng)用于體積較大的電池領(lǐng)域;同時，釩離子具有一定的毒性，對于將來的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的限制。

五.結(jié)語

鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，但鋰離子電池的發(fā)展相對較為成熟。目前，借鑒鋰離子電池正極的相關(guān)經(jīng)驗來制備相應(yīng)的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法，并在一定程度上展現(xiàn)了較好的電池性能。但是，鈉離子電池在發(fā)展的過程中也存在幾個關(guān)鍵問題亟待解決：第一，鈉離子電池是一種有別于鋰離子電池的電池體系，借鑒鋰離子電池正極材料來開發(fā)鈉離子電池正極材料是一種捷徑，目前已知的鈉離子電池正極材料或多或少都會存在一定的問題，尋找新的具有高能量密度和功率密度的鈉離子電池正極材料，才是提高鈉離子電池性能的重要途徑，也是使鈉離子電池早日應(yīng)用到大規(guī)模儲能的關(guān)鍵。第二，通過摻雜金屬離子和導(dǎo)電劑，控制顆粒粒徑以及開發(fā)更簡單高效的合成方法，也會對正極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生非常顯著的改觀。第三，開發(fā)具有與正極材料相匹配的負極材料、電解液和隔膜，也是鈉離子電池實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化之前亟待解決的問題。

鈉離子電池的正極和負極可使用的材料種類繁多，未雨綢繆的進行鈉離子電池的開發(fā)勢在必行。想必在不遠的將來，高能量密度、高功率密度、高導(dǎo)電性和循環(huán)性的電極材料會不斷的涌現(xiàn)。屆時，會真正有可能將鈉離子電池應(yīng)用到大規(guī)模的儲能，為整個人類世界“能源”這一經(jīng)久不衰的話題添上濃墨重彩的一筆!