在目前研究的各種儲(chǔ)能體系中,鋰氧氣電池具有比較高的理論比能量(3458Wh/kg)相當(dāng)于鋰離子電池的10倍。然而，緩慢的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，較高的過電位以及嚴(yán)重的副反應(yīng)阻礙了鋰氧氣電池的商業(yè)化應(yīng)用。近年來，大量的工作主要集中在正極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和機(jī)理的探索等方面;而鋰負(fù)極作為鋰氧氣電池的重要組分，具有較低的還原電勢(shì)以及較高的理論容量，是一種理想的負(fù)極材料，對(duì)電池的能量密度和循環(huán)壽命起到至關(guān)重要的作用。然而，在循環(huán)的過程中由于鋰的不均勻沉積與溶解，致使鋰枝晶的發(fā)生，并且大量的鋰相與電解液被消耗，造成庫倫效率的降低和循環(huán)壽命的縮短。此外，鋰氧氣電池這種半開放體系中，少量水和氧氣的存在會(huì)加劇鋰片的腐蝕。因此，如何有效的保護(hù)鋰氧氣電池中的鋰片免于被腐蝕，進(jìn)而提高鋰的使用效率，是促進(jìn)鋰氧氣電池發(fā)展的關(guān)鍵問題。

在鋰氧氣電池中，關(guān)于鋰負(fù)極的保護(hù)措施主要有：在鋰的表面涂覆一層氧化物，聚合物，或者固態(tài)電解質(zhì)來隔絕水分對(duì)鋰的腐蝕，然而這些涂覆層具有較高的面載量以及不盡人意的保護(hù)效果。另一種方法就是尋找有效的電解液添加劑構(gòu)建穩(wěn)定的保護(hù)層，通過鋰片與電解液或添加劑反應(yīng)，在鋰的表面原位生長(zhǎng)一層固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)膜(SEI)，該方法制備的保護(hù)膜具有較好的均勻性以及良好的保護(hù)效果。而目前所報(bào)道的添加劑主要有硝酸鋰，氟代碳酸乙烯酯等添加劑，這類添加劑所形成的保護(hù)膜在一定程度上可緩解鋰枝晶，但不能有效的阻擋水分以及氧氣或電解液對(duì)鋰的腐蝕。

鑒于此，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃云輝教授和沈越副教授在材料領(lǐng)域國際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》發(fā)表題為“Protecting Li metal anodein Li-O2battery by using boric acid as an SEI-forming additive”的論文。論文的第一作者為華中科技大學(xué)材料學(xué)院的博士生-黃志梅。該文采用一種弱酸(硼酸)作為電解液添加劑用于鋰氧氣電池中。由于硼酸易與一些羥基或含氧化合物形成較強(qiáng)的O-B-O或者B-O-B鍵，工業(yè)上也利用硼酸作為輔劑用于提高含羥基聚合物的機(jī)械性能和隔水性。而鋰金屬在循環(huán)的過程中，表面容易產(chǎn)生氧化鋰或者氫氧化鋰等含氧化物。在電解液中加入硼酸，能夠與氧化鋰或氫氧化鋰形成O-B-O或者B-O-B的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，所形成的SEI膜具有一定的隔水性和導(dǎo)離子性，能很好的抑制鋰枝晶，并且阻擋水分，氧氣以及電解液對(duì)金屬鋰的腐蝕。

利用硼酸與鋰表面的氧化物或氫氧化物形成O-B-O或B-O-B共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的特性，在鋰表面原位生長(zhǎng)一層致密結(jié)構(gòu)的SEI膜，該SEI膜主要由硼酸鋰，氟化鋰和碳酸鋰等納米顆粒分布于無定型的有機(jī)膜中構(gòu)成，具有一定的隔水性和導(dǎo)離子性;此外，透射電鏡觀察可看出該SEI膜能夠以自支撐的形式存在于碳纖維的表面，具有一定的機(jī)械性能。所得SEI膜應(yīng)用于鋰的對(duì)稱電池中，能夠穩(wěn)定循環(huán)200多圈(0.25mA/cm2的電流密度，0.5mAh/cm2的容量)。用于鋰氧氣電池時(shí)，循環(huán)壽命是使用普通電解液電池的6倍左右。

圖1. a)在空氣中濕度38%的情況下，使用和不使用BA處理的Li片在空氣中的暴露時(shí)間比較。b)鋰片浸泡在含有和不含有BA的DMSO溶劑中的變化以及溶劑顏色的變化圖。c)在O2氣氛下，Li | Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能比較圖(含BA添加劑(紅線)和不含BA添加劑(黑線))。d)循環(huán)20圈之后鋰片表面的SEM圖。含BA(左)和不含BA(右)。

圖2. a)含20 mM BA時(shí)，鋰氧氣電池的充放電曲線。b,c)23個(gè)循環(huán)之后，Li箔的SEM圖像b)為鋰片的表面SEM圖，c)截面圖。d)不含BA時(shí)，鋰氧氣電池的充放電曲線。e,f)23圈之后，Li箔的SEM圖像，其中(e)為鋰片的表面SEM圖，(f)截面圖。(b)和(e)中的插圖為相應(yīng)鋰片的數(shù)碼照片。g)在300mA/g的電流密度下，含和不含BA的LOB其循環(huán)性能的比較，容量限制在1000mAh/g。

圖3. 23圈循環(huán)之后鋰片表面的xps分析。

圖4. a)原始碳纖維的SEM圖像。b)在BA作為添加劑時(shí)，Li沉積之后碳纖維的SEM圖像。c)Li剝離后碳纖維的SEM圖像。d)鋰剝離之后碳纖維的高分辨TEM圖像以及相應(yīng)的元素分析。e)所選區(qū)域的TEM圖像和其電子衍射圖。f)SEI膜的高分辨率TEM圖像和相應(yīng)的FFT結(jié)果。

通過透射電鏡可觀察到這層SEI膜是無定型的，并且由多種晶粒分布于該保護(hù)膜中，通過晶面間距分析以及結(jié)合XPS以及FTIR結(jié)果分析，證明該SEI膜主要由(Li2O)m(B2O3)n, LiF，Li2CO3等納米顆粒構(gòu)成。多種實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，該SEI膜能夠很好的抑制鋰枝晶，有效的阻擋水分，氧氣以及電解液對(duì)鋰片的腐蝕。即使在空氣濕度為38%的情況下，鋰片都暴露于空氣中都能夠穩(wěn)定存在5h左右。在氧氣條件下，鋰對(duì)稱電池在0.25mA/cm2的電流密度，0.5mAh/cm2的容量下穩(wěn)定循環(huán)860h,并且極化電壓小于80mV。而應(yīng)用于鋰氧氣電池時(shí)，能夠循環(huán)146圈，是不加硼酸的6倍左右。