中高鎳的三元材料，作為動力電池當前和未來5年內最主流的正極材料，材料性能對電池最終技術指標影響超過40%。中高鎳的三元材料從原材料特性、前驅體制備、到加工工藝、再到加工過程，其方方面面都值得技術人員了解和關注，有些因素甚至是決定性的。本文的目的，也是將筆者在該領域的一些經驗和心得，分享出來，希望能夠讓大家對三元材料前驅體的理解更深刻，對材料的運用也更為嫻熟。

NMC跟其它幾種正極材料的生產過程相比，有個很大的不同之處就是其獨特的前驅體共沉淀生產工藝。雖然在LCO、LMO和LFP的生產當中，采用液相法生產前驅體越來越普遍，而且在高端材料生產中更是如此，但對于大多數中小企業而言固相法仍然是這幾種材料的主流工藝。然而三元材料(也包括NCA和OLO)，則必須采用液相法才能保證元素在原子水平的均勻混合，這是固相法無法做到的。正是有了這個獨特的共沉淀工藝，使得NMC的改性相對其它幾種正極材料而言更加容易，而且效果也很明顯。

前驅體原料

三元材料前驅體可以是鎳鈷錳的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽，但目前最常用的前驅體為氫氧化物。

圖1 前驅體的原料

硫酸鎳：是最常用的鎳鹽，因為對設備要求低，另外價格較低，有害反應物也較少，更環保。

攪拌設備：攪拌設備用的是攪拌罐和反應釜，是反應的發生裝置。

過濾洗滌設備：常用設備有吸濾機、壓濾機、葉濾機。要注意控制洗滌用水的雜質含量、硫酸根或氯根的含量、還有鈉含量。

干燥設備：有轉筒式熱風循環烘箱和盤式連續干燥器，關鍵控制點為干燥時間、溫度、以及干燥氣氛。

如何預防氧化

由于Co2+、Mn2+極易氧化，若想制備出鎳鈷錳氫氧化物，則在前驅體反應的整個過程中，應避免接觸空氣，包括液體中的溶解氧。

保護氣可以選用氮氣，采用加熱或用惰性氣體鼓泡的方法，去除水中的溶解氧。

主流制備工藝

目前國際主流的NMC前驅體生產采用的是氫氧化物共沉淀工藝，NaOH作為沉淀劑而氨水是絡合劑，生產出高密度球形氫氧化物前驅體。該工藝的優點是可以比較容易地控制前驅體的粒徑、比表面積、形貌和振實密度，實際生產中反應釜操作也比較容易。但也存在著廢水(含NH3和硫酸鈉)處理的問題，這無疑增加了整體生產成本。碳酸鹽共沉淀工藝從成本控制的角度而言具有一定優勢，即使不使用絡合劑該工藝也可以生產出球形度很好的顆粒。碳酸鹽工藝目前最主要的問題是工藝穩定性較差，產物粒徑不容易控制。碳酸鹽前驅體雜質(Na和S)含量相對氫氧化物前驅體較高而影響三元材料的電化學性能，并且碳酸鹽前驅體振實密度比氫氧化物前驅體要低，這就限制了NMC能量密度的發揮。

圖4 前驅體樣品SEM圖

a氨水濃度0.2mol/L，b氨水濃度0.4mol/L，c氨水濃度0.6mol/L，d氨水濃度0.8mol/L

圖4顯示在氨水濃度為0.8-1.35mol/L時，合成的前驅體大小均勻，形貌規則，分散好，為球形，表明制備成功。此時沉淀反應速率控制較好，金屬離子Ni2+、Mn2+利用充分，損失較小，基本都能轉化為沉淀，生成(Ni1/2Mn1/2)(OH)2，因此是較合適的氨水濃度。

圖5 設備工序流程示意圖

從成本控制以及高比表面積三元材料在動力電池中的實際應用角度來考慮，碳酸鹽工藝可以作為主流氫氧化物共沉淀工藝的主要補充。

本文介紹了前驅體的主要材料和特性、前驅體的主要加工設備和工藝特點。

目前國內正極材料廠家普遍忽視三元材料前驅體的生產和研發，大部分廠家直接外購前驅體進行燒結。前驅體對三元材料的生產至關重要，因為前驅體的品質(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質含量、振實密度等)直接決定了最后燒結產物的理化指標。可以這么說，三元材料60%的技術含量在前驅體工藝里面，而相對而言燒結工藝基本已經透明了。所以，無論是從成本還是產品品質控制角度而言，三元廠家必須自產前驅體。事實上，國際上三元材料主流廠商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda Kogyo無一例外的都是自產前驅體，只有在自身產能不足的情況下才適當外購。所以，國內正極廠家必須對前驅體的研發和生產引起高度重視。

前驅體制備6大因素，氨水濃度的影響，PH值的影響，攪拌速率的影響，反應時間的影響，陳化的影響;另外前驅體的制備過程如生產準備、配料、濕法反應、物料清洗、物料干燥、產品測試六大部分，每個部分都有關鍵控制點;希望本文對從業技術人員能夠有所幫助。