SEI膜被拉下神壇誰將引領未來電解液設計？

2018-01-08 14:36:01 來源:新能源Leader 作者:憑欄眺　點擊量：評論 (0)

自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來，石墨類材料一直是負極材料的主流。石墨負極在嵌鋰后電勢快速降低，接近金屬Li負極的電勢，這一特

那么究竟是什么原因導致高濃度的LiTFSI電解液能夠顯著改善石墨負極的穩(wěn)定性呢？為此，JunMing分別配置了不同LiTFSI濃度和配方的電解液進行了實驗，結果如下圖所示。從下圖d中可以看到，隨著LiTFSI濃度的提高（從1M到10M），電解液的穩(wěn)定性有了顯著的提升（10M濃度電解液性能下降主要是因為濃度過高，導致粘度上升和離子遷移困難），并且在電解液中加入LiNO3能夠進一步提升電解液的穩(wěn)定性。采用XRD研究顯示，在濃度較高的2.5M/0.4M電解液中石墨能夠可逆的嵌入和脫出Li+，但是在濃度較低的1.0M/0.4M電解液中，由于石墨在溶劑共嵌入的作用下發(fā)生了分層剝落，導致Li+的嵌入不可逆。

為了研究上述現(xiàn)象的產(chǎn)生機理，JunMing利用拉曼光譜對電解液的溶液結構進行了研究，研究顯示在電解液中的TFSI-離子根據(jù)與Li+相互作用的強度存在幾種不同的存在形式：自由離子FI，松散離子對LIP，緊密離子對IIP和聚合離子對AIP。實驗數(shù)據(jù)顯示：1）在較低的濃度下，TFSI-的主要存在形式為FI或LIP，當提升鋰鹽濃度時，TFSI-會向LIP和IIP轉變；2）相比于DOL，DME能夠更好的溶解鋰鹽，使得TFSI-更多的以FI的形式存在；3）NO3-能夠顯著的增強Li+-TFSI-之間的相互作用。

一般而言，我們認為Li+溶解后會形成一個溶劑化的外殼，這個外殼即包含陰離子，也包含溶劑分子。JunMing利用密度函數(shù)理論對分子動力學進行了模擬，得出了溶劑化外殼的結構如上圖所示。模型中Li+與TFSI-中的O具有強烈的相互作用，在溶液中添加NO3-后，NO3-能夠取代溶劑化外殼中的TFSI-（上圖e）或者取代溶劑分子（上圖f），從而達到弱化Li+-溶劑之間相互作用的效果。同時上面的研究也表明溶劑化外殼的結構，不一定需要保持電中性，例如上圖e和圖f就呈現(xiàn)電負性結構，能夠進一步與Li+相互作用，形成更大的結構，從而進一步弱化Li+-溶劑的作用力。

異構有序度參數(shù)HOP數(shù)據(jù)也證明了上述計算結果，一般而言有序度參數(shù)越大說明Li+-溶劑之間的相互作用也就越強，JunMing發(fā)現(xiàn)，1.0M/0.4M的溶液的有序度參數(shù)為3.6，當提升鋰鹽濃度到2.5M/0.4M后，有序度參數(shù)下降到了1.8，表明提升鋰鹽濃度能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。不添加LiNO3的2.5M/0M電解液的有序度參數(shù)為4.7，遠高于添加LiNO3的1M/0.4M電解液，表明NO3-能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。

JunMing的研究讓我們在電解液開發(fā)中開辟了一個全新的思路——降低Li+-溶劑相互作用，減少溶劑共嵌入，提升石墨負極的循環(huán)性能。降低Li+-溶劑相互作用可以通過提高鋰鹽的濃度，采用溶解能力較弱的DOL溶劑體系，向電解液中添加無機鹽（如LiNO3或者NaNO3等）的手段實現(xiàn)，從而顯著的減少溶劑共嵌入的現(xiàn)象，這為未來電解液設計，特別是S正極電池電解液的設計提供了一個全新的思路，對推動S正極電池的應用具有重要的意義。

原標題:SEI膜被拉下神壇，誰將引領未來電解液設計？