石墨烯當(dāng)真無(wú)緣鋰電產(chǎn)業(yè)？它的發(fā)展前景到底如何？

2017-10-13 13:44:12 儲(chǔ)能頭條　點(diǎn)擊量：評(píng)論 (0)

　石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率比銅或銀更低。　　當(dāng)！

　石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率比銅或銀更低。

　　當(dāng)！當(dāng)！當(dāng)！敲黑板啦！

　　石墨烯是世上最薄、最堅(jiān)硬、最導(dǎo)熱、最導(dǎo)電的材料。

　　是不是感覺(jué)它在blingbing閃金光？知道它是怎么來(lái)的嗎？

　　據(jù)說(shuō)它是下圖中的兩個(gè)人在2004年用膠帶撕石墨“撕”出來(lái)的，而且還活活撕出一枚諾貝爾獎(jiǎng)。驚不驚喜？意不意外？

　　好了，學(xué)姐不和大家耍貧了，一本正經(jīng)臉開(kāi)啟。

　　這兩個(gè)人一個(gè)叫安德烈·海姆，另一個(gè)叫和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，二人均是英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家，因?yàn)?ldquo;二維石墨烯材料的開(kāi)創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

　　之后，石墨烯這款神奇材料便廣為人知。最近兩年，石墨烯在在國(guó)內(nèi)也是被炒的如火如荼。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2016年，我國(guó)石墨烯市場(chǎng)總體規(guī)模突破40億元，石墨烯相關(guān)產(chǎn)品銷售額達(dá)30億元左右。據(jù)中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟預(yù)測(cè)，2017年我國(guó)石墨烯市場(chǎng)規(guī)模將快速擴(kuò)大，有望突破100億元，成為全球最大的石墨烯消費(fèi)國(guó)家。

　　石墨烯瞬間收到各界的青睞。尤其是電動(dòng)汽車領(lǐng)域，石墨烯電池被神話為“充電五分鐘，奔跑一千公里”，媽媽再也不用擔(dān)心我的續(xù)航了。

　　那么石墨烯電池又是什么鬼？

　　石墨烯電池的能量密度高達(dá)600Wh/kg，而一塊鋰電池(以最先進(jìn)的為準(zhǔn))的比能量數(shù)值為180wh/kg。

　　換句話說(shuō)，一輛電動(dòng)汽車如果想達(dá)到設(shè)定的動(dòng)力蓄電池組總能量，配備石墨烯電池的重量只需普通動(dòng)力電池的八分之一即可(石墨烯電池本身的重量?jī)H為傳統(tǒng)電池的一半)。理論上來(lái)說(shuō)，其使用壽命也是傳統(tǒng)氫化電池的四倍，鋰電池的兩倍。

　　但是，純粹的石墨烯電池，目前維基百科也沒(méi)有定義。即便是當(dāng)年西班牙Graphenano和Cordoba合作的著名石墨烯電池，在brag about2015年即將量產(chǎn)之后，我們給了他兩倍時(shí)間也沒(méi)找到量產(chǎn)的一根頭發(fā)絲兒。

　　目前，市面上大部分所謂的石墨烯電池都是在鋰電池等電池中通過(guò)技術(shù)手段添加一些石墨烯，更多還是作為輔助材料的“配角兒”。

　　我們來(lái)看一下石墨烯在鋰離子電池中可能(僅僅是可能性)的應(yīng)用領(lǐng)域。

　　作為負(fù)極：

　　1、石墨烯單獨(dú)用于負(fù)極材料；

　　2、與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過(guò)渡金屬化合物形成復(fù)合材料；

　　3、負(fù)極導(dǎo)電添加劑。

　　石墨烯單獨(dú)用做鋰電負(fù)極材料的可能嗎？

　　用作鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)化前景渺茫

　　純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫(kù)侖效率極低、充放電平臺(tái)過(guò)高、電位滯后嚴(yán)重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，這些問(wèn)題其實(shí)都是高比表面無(wú)序碳材料的基本電化學(xué)特征。

　　石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負(fù)極的可能性。既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那么石墨烯復(fù)合負(fù)極材料呢？

　　石墨烯與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過(guò)渡金屬化合物形成復(fù)合材料，是當(dāng)前“納米鋰電”最熱門的研究領(lǐng)域，在過(guò)去數(shù)年發(fā)表了上千篇paper。復(fù)合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來(lái)緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

　　但是，并不是說(shuō)僅僅只有石墨烯才能達(dá)到改善效果，綜合運(yùn)用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學(xué)性能。比如Si/C復(fù)合負(fù)極材料，相比于普通的干法復(fù)合工藝，復(fù)合石墨烯并沒(méi)有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問(wèn)題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。

　　如果綜合考量材料成本、生產(chǎn)工藝、加工性和電化學(xué)性能，石墨烯或者石墨烯復(fù)合材料實(shí)際用于鋰電負(fù)極的可能性很小產(chǎn)業(yè)化前景渺茫。

　　作為正極：

　　主要是用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，改善倍率和低溫性能；也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。

　　用作導(dǎo)電劑無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)

　　我們?cè)賮?lái)說(shuō)說(shuō)石墨烯用于導(dǎo)電劑的可能性，現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑，Super P等，現(xiàn)在也有電池廠家在動(dòng)力電池上開(kāi)始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑。

　　石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比Super P都有一定提高，但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。

　　那么，添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發(fā)嗎？答案是否定的。以iPhone手機(jī)電池為例，其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結(jié)果，將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone 6上的4.35V，使得LCO的容量從145 mAh/g逐步提高到160-170mAh/g (高壓LCO必須經(jīng)過(guò)體相摻雜和表面包覆等改性措施)，這些提高都跟石墨烯無(wú)關(guān)。

　　也就是說(shuō)，如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰，你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g，更別說(shuō)動(dòng)不動(dòng)就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。添加石墨烯有可能提高電池循環(huán)壽命嗎？這也是不可能的。石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負(fù)極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來(lái)改善倍率和低溫性能。

　　但是，石墨烯表面豐富的官能團(tuán)就是石墨烯表面的小傷口，添加過(guò)多不僅會(huì)降低電池能量密度，而且會(huì)增加電解液吸液量，另外一方面還會(huì)增加與電解液的副反應(yīng)而影響循環(huán)性，甚至有可能帶來(lái)安全性問(wèn)題。那么成本方面呢？目前石墨烯的生產(chǎn)成本極其昂貴，而市場(chǎng)上所謂的廉價(jià)“石墨烯”產(chǎn)品基本上都是氧化石墨烯。

　　即便是氧化石墨烯成本也高于CNT，而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，這正是為什么昭和電工的VGCF正逐漸打入動(dòng)力電池市場(chǎng)的主要原因?？梢?jiàn)石墨烯在用作導(dǎo)電添加劑方面，目前跟CNT和VGCF在性價(jià)比方面并沒(méi)有優(yōu)勢(shì)可言。

　　石墨烯的真正應(yīng)用前景在哪？

　　未來(lái)石墨烯在鋰離子電池上的應(yīng)用前景微乎其微的。相比于鋰離子電池，石墨烯在超級(jí)電容器尤其是微型超級(jí)電容器方面的應(yīng)用前景似乎稍微靠譜一點(diǎn)點(diǎn)，但是我們?nèi)匀灰獙?duì)一些學(xué)術(shù)界的炒作保持警惕。

　　其實(shí)，看了很多這些所謂的“學(xué)術(shù)突破”，你會(huì)發(fā)現(xiàn)很多教授在其paper里有意無(wú)意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超級(jí)電容器能量密度一般在7-8 Wh/kg，這是指的是包含所有部件的整個(gè)超級(jí)電容器的器件能量密度。而教授們提到的突破一般是指材料的能量密度，所以實(shí)際中的石墨烯超電源沒(méi)有論文中提到的那么好。

　　相對(duì)而言，微型超級(jí)電容器的成本要求并沒(méi)有普通電容器那么嚴(yán)格，以石墨烯復(fù)合材料作為電化學(xué)活性材料，并選擇合適的離子液體電解液，有可能實(shí)現(xiàn)制備兼具傳統(tǒng)電容器和鋰離子電池雙重優(yōu)勢(shì)的儲(chǔ)能器件，在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)這樣的小眾領(lǐng)域可能(僅僅只是可能)會(huì)有一定的應(yīng)用價(jià)值。

責(zé)任編輯：lixin

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