鋰漿料電池：新興容量型電化學儲能技術新進展

2017-10-30 09:05:49 中國儲能網　點擊量：評論 (0)

中科院電工研究所陳永翀教授團隊最早在國內開展鋰漿料電池的相關研究，并與北京好風光儲能技術有限公司合作，產學研緊密結合，建立了儲能技術研究團隊和中試研發中心。團隊目前正在建設我國第一條鋰漿料電池中試

中科院電工研究所陳永翀教授團隊最早在國內開展鋰漿料電池的相關研究，并與北京好風光儲能技術有限公司合作，產學研緊密結合，建立了儲能技術研究團隊和中試研發中心。團隊目前正在建設我國第一條鋰漿料電池中試線，預計2017年底將完成主體裝備線建設，并推出第一代鋰漿料電池樣品，開展示范使用。

到2050年，城市人口或將超過63億，占全球人口數的2/3，超過千萬人口的大城市將迅猛增加。人們生活在鋼筋水泥的城市里，僅依靠本地發電遠遠不夠，還需要不間斷的電力供應，以滿足家庭、服務業、工業以及交通的用電需求。 “潔能+儲能+智能”已成為未來能源互聯網的發展方向，而儲能技術將為能源系統的發展及運行帶來革命性變化。當前，在眾多儲能技術中，電化學儲能技術的進展步伐最快。

鋰離子電池因具有高能量密度和高循環效率等優勢，在全球便攜式電子設備市場中占據著大部分份額，并逐步開始應用于電動汽車和電力儲能領域。然而，由于現有動力鋰電池和電力儲能鋰電池是從手機電池等微小型電池發展而來，其結構設計和材料選擇并沒有考慮可維護再生和回收處理的環節，五年左右的實際使用壽命和電池報廢后帶來的回收再生難題不僅增加了全產業鏈成本，也成為我國儲能動力電池產業可持續發展面臨的嚴峻挑戰。另外，大規模儲能鋰電池系統的高成本以及安全隱患仍是亟待解決的關鍵問題。

為此，一種新興的容量型電化學儲能技術——鋰漿料電池(Lithium slurry battery)發展起來了。漿料形態的電池電極最早見于1996年美國Gould Electronics有限公司申請的專利。而“鋰漿料電池”的技術名稱最早由中科院電工研究所陳永翀教授團隊在2015年專利中正式提出。

相比于傳統鋰離子電池，鋰漿料電池的全部或部分電極由活性材料顆粒、導電劑和電解液組成的漿料構成，在技術應用方面更具優勢：

1.采用漿料厚電極結構，電池成本低，回收再生容易

一直以來，厚電極結構都是容量型電池技術研發的夢想。然而，傳統鋰離子電池的電極活性材料必須粘結于集流體上形成固定電極，粘結電極層不能太厚(一般小于0.2 mm)。若粘結電極層超厚，經過若干次循環膨脹和收縮后，粘接電極顆粒和電極層容易發生脫落，造成電池循環壽命的急劇衰減。鋰漿料電池中的漿料電極具有動態導電網絡的特征，避免了粘接電極材料脫落或松動造成的循環壽命衰減問題，因此鋰漿料電池可以采用超厚電極結構，如目前陳永翀教授團隊已驗證5 mm厚度的漿料電極仍可實現良好的充放電和循環性能。不同活性材料負載量對應的電極漿料能量密度和電池綜合能量密度(如圖1所示)。

漿料厚電極的制備免去了傳統鋰離子電池薄電極的精密涂覆等昂貴制備環節，因此生產流程得以簡化，預計規模生產成本可以降低至目前鋰離子電池的1/2左右。另外，漿料厚電極非常有利于電池報廢后的回收再生。漿料補充微量損失元素后，經過低成本再生處理環節可以重新用于制造新電池，避免了報廢鋰電池酸堿處理的高成本和高污染回收環節。因此鋰漿料電池技術的開發有望實現儲能鋰電池產業的資源閉環發展，具有重要的產業戰略意義。

2.電池動態循環壽命和日歷使用壽命長

與傳統鋰離子電池固定粘接的電極結構不同，鋰漿料電池的電極含有部分或全部非粘接固定的導電顆粒，當電池受到外力沖擊或溫度變化時，由于漿料具有動態導電網絡的特征，因此可以避免傳統鋰電池電極材料脫落或松動造成的電池容量下降問題和循環壽命衰減問題，電池的動態循環壽命長。更為重要的是，鋰漿料電池的創新技術形態使得電池內部材料界面微結構的在線修復成為可能，因此鋰漿料電池技術的開發使得儲能電池完全有可能具備十年以上的超長日歷使用壽命，為低成本長壽命儲能電池的應用發展開辟了一個新的技術方向。

因此，鋰漿料電池被認為有望在低速電動汽車、基站儲能、電力儲能等能量型或容量型儲能領域發揮重要作用(圖2)。鋰漿料電池包括兩種形態：一種是電極漿料可在電池反應器與外部儲存容器之間循環流動的電池系統，由儲液罐、電池反應器、密封管道及控制系統組成，儲能容量和功率密度可以獨立設計，適用于大規模儲能;另一種是電極漿料密封于電池反應器中，不發生外部循環流動，電池可以具有更高的能量密度、相對緊湊的結構特征和簡化的生產流程，適用于容量要求低而功率要求較高的場合，可作為電動車的動力電池使用。

針對上述鋰漿料電池的兩種形態，陳永翀教授帶領團隊在近期的科研項目中，探索了電極漿料的制備方法;優化了電池反應器設計;推進了鋰漿料電池由實驗室小試向基地中試階段的進程，取得了一系列創新成果。

電極漿料制備的先進方法

在電極漿料的制備方面，項目團隊開展了多種工藝路線的研究，分析了材料體系各組分對綜合性能的影響，使其性能得以不斷優化。

鋰漿料電池的主要特征在于電極材料的特殊性，電極材料是由可脫嵌鋰離子的固態活性材料顆粒與導電顆粒分散于電解液中形成的，導電顆粒處于動態接觸狀態，同時具有離子傳輸和電子傳導的性質。電極漿料是鋰漿料電池發生充放電行為的主體功能材料，對電池系統的性能具有重要影響。目前在電極漿料制備方面的相關研究報道大多集中于不同活性材料體系制備電極漿料的性能初步探討，通過導電劑選擇、材料體系配比、流變性能等方面的研究對電極漿料性能進行優化。

如何制備具有優異導電性能和穩定顆粒分散狀態的電極漿料是陳永翀教授團隊重要的研究內容。陳教授團隊在基礎制備工藝研究和性能測試的基礎上，掌握了具有復合導電結構的電極活性材料設計和可控制備技術，使電極漿料性能得到明顯改善。當電極漿料中的電極活性材料顆粒之間發生輕微的動態接觸時，復合導電結構可以增加顆粒間的實際導電接觸面積，保證顆粒間良好的接觸電導。所制備的電極活性材料倍率特性相比未經改性的產品均有較大程度的提升，基本達到實用水平。

電池反應器的突破設計

電池反應器是鋰漿料電池的核心部件，由分別位于隔離層兩側的正極反應腔和負極反應腔構成。由于電極漿料具有黏度大、顆粒分散穩定性要求高的特點，因此陳永翀教授團隊針對電池反應器的腔體結構進行了特殊設計，以促使電極漿料在腔體內的均勻流動或分布，同時實現較好的導電性能。此外，還對集流體、隔離層等進行設計，減小電池極化內阻，提高隔離層強度，以滿足電池組裝和運行的需求，目前團隊已制備出容量大于40Ah的電池模塊。

國內外相關研究報道中的電池反應器大多處于小型的實驗室測試模具或單通道方案設計階段，尚未見成熟的應用模塊方案。陳教授團隊創新性地提出了集流內阻解耦的模型思路。通過對不同漿料配比和反應腔厚度的電池反應動力學進行大量的模擬和性能測試，驗證了集流內阻解耦結構對于提高電池倍率性能的必要性。該技術方案顛覆了電池反應腔結構的傳統設計，解決了電池反應腔厚度增加導致電極漿料極化內阻偏大的問題，是該技術方向的一個重大突破。

基于集流內阻解耦結構，陳教授團隊開展了低內阻高安全的復合隔離層的性能優化和電池反應腔流道的設計，開發了不同功率等級的電池反應器。利用不同的表面絕緣處理方式、涂覆配方以及涂覆工藝，并結合有限元分析對隔膜應力應變分布曲線的模擬，優化了復合隔離層的支撐結構和表面改性技術，實現了低內阻高安全的復合隔離層的制備。在對反應器的連接結構、密封性、集流體、隔膜等進行研究的基礎上，設計了電池模塊，進行相關性能測試。通過對不同反應腔結構進行流體動力學模擬，指導反應腔流道的設計，開展了百瓦級電池模塊的設計、組裝與測試工作，預計在2018年可以逐步進入示范應用階段。

驅動系統的創新理念

在研究過程中，陳教授團隊還提出了利用重力和氣體壓力推動電極漿料循環流動的方式，并基于“無泵鋰離子液流電池串并聯系統”的創新理念，設計了儲液罐-緩沖罐串聯供液系統以及往復式氣體驅動系統，通過改進動力氣源注入裝置提高了儲液罐內固液分布的均勻性;并結合電池模塊電路并聯和液路并聯方式設計，提高了驅動系統的密封性和絕緣特性。

近年來，隨著鋰液流電池的公開報道以及流體粘度-機械損耗-能量密度之間相互制約問題的顯現，因無需考慮驅動損耗而具有更高能量密度的鋰漿料電池引起國內外研究人員的重視。鋰漿料電池國外申請人中，日本的夏普株式會社和德國的ARYS有限公司都是較早進入鋰漿料電池領域的商業機構。國外專利申請數量排在第一位的是美國24M公司，該公司與麻省理工學院的蔣業明研究團隊合作，在鋰漿料電池技術方面申請多項專利。

目前，國內在鋰漿料電池領域專利申請數量最多的是中國科學院電工研究所陳永翀教授項目組和北京好風光儲能技術有限公司的合作儲能技術研究團隊。團隊在電池反應腔設計、電極懸浮液制備、電池安全性能等多方面取得了突破，形成了較為系統的自主知識產權體系，目前已申請的專利數量為65項。在驅動系統方面，提出了利用重力和氣壓進行驅動的無泵系統。在電極漿料方面，主要涉及電極漿料的制備方法、回收、補鋰等技術。在電池反應器方面，對不同應用需求的鋰漿料電池進行了結構設計，提出了可行的實施方案，尤其是基于集流內阻解耦模型的創新結構設計，為厚電極鋰漿料電池的實用化開發奠定了技術基礎。

從產品應用定位來看，麻省理工學院和24M公司主要致力于電動汽車用高能量密度動力電池的研究，即通過提高活性材料在電解液中的負載量和電極厚度，減少隔膜、集流體等非活性物質的質量占比來實現高能量密度的目標，而國內陳永翀教授團隊主要是針對低成本、長壽命、高安全和具有可維護再生特點的儲能用電池展開研究，即通過對電極關鍵材料(特別是活性材料和集流界面)、電池結構和再生系統進行創新設計，實現儲能用大容量電池成本降低和電池安全日歷使用壽命延長的目的，因此在專利體系申請和電池結構設計方面更具顯著的創新特色和獨立自主的研發路線。

未來，風能、太陽能等可再生能源受制于環境的影響，因具有高隨機性、高波動性等特點，與電力晝夜消耗峰谷差、電網穩定性的矛盾日漸突出。利用電化學儲能技術實現可再生能源并網、電站調峰等是目前解決這一矛盾的關鍵。將鋰漿料電池儲能技術應用于電力轉換系統和能量管理系統中，可以有效地實現用戶需求側管理，消除晝夜峰谷差，平滑負荷，能夠有效地利用電力設備，降低供電成本;可以促進可再生能源的利用，提高電網系統的運行穩定性;可以提高電網電能質量，保證供電的可靠性;減少電力資源的浪費，減輕環境污染。

陳永翀：中科院電工所儲能技術研究組組長，中國科學院大學教授，入選中科院電工研究所創新人才計劃。鋰漿料電池技術發明人，電動汽車VEG模式倡導者，致力于儲能電池和動力電池技術領域的研究工作。兼任中國化學與物理電源行業協會儲能應用分會副秘書長、專家委員，中國化工學會儲能工程專委會委員，《儲能科學與技術》雜志編委，中國能源互聯網專家俱樂部首批特聘專家。發表論文53篇，申請發明專利71項，已獲授權25項。

原標題:鋰漿料電池：新興容量型電化學儲能技術新進展